This doctoral thesis describes theoretical investigations of the different physicochemical and above all electronic properties of numerous already discovered and yet to be synthesized modern carbon allotropes, their model compounds and derivatives. In the last century it was ascertained that carbon is not only the most important chemical element for the existence of living beings, but is also becoming increasingly more important for electronics and especially in recent decades for molecular nanoelectronics. Its unique ability to form an unlimited number of chemical compounds results in seemingly infinitely many allotropes that have very different properties. Carbon allotropes that are known till now can be classified first of all by the hybridization of orbitals of carbon atoms: sp-carbon can at least theoretically form linear acetylenic carbon, sp2-carbon – numerous allotropes with graphenic surfaces such as graphite, graphene, carbon nanotubes and fullerenes, sp3-carbon – diamond. Their properties can be tuned further via chemical functionalization. Smaller model compounds of sp-carbon allotropes such as polyynes and cumulenes, sp2-carbon allotropes as polycyclic aromatic hydrocarbons, sp3-carbon allotropes as diamondoids are also of large interest, because they can be investigated theoretically and experimentally not only easier, but have also themselves remarkable properties. Moreover, the novel allotropes consisting of the combinations of sp-, sp2- and sp3-hybridized carbons as sp-sp2-graphdiyne, sp-sp3-yne-diamond, sp2-sp3-hexagonite and sp-sp2-sp3-carbon built of fullerene balls connected through carbon chains are thinkable and extended segments of some of them were already synthesized. Carbon allotropes, their model compounds and derivatives find more and more often application for the nanoelectronics and electronics as elements of transistors, sensors and memory storage devices, for energy conversion as building blocks of solar cells and for energy storage. Therefore, these substances have been investigated very intensively experimentally and theoretically in the last years. The importance of the studies of the carbon allotropes in research and development was rewarded by the Nobel Prizes in Chemistry in 1996 and in Physics in 2012. The former Nobel Prize was awarded to Robert F. Curl, Harold Kroto and Richard E. Smalley for the discovery of fullerenes and the latter one was given to Andre Geim and Konstantin Novoselov „for the fundamental experiments with two-dimensional material graphene”. In the present work diverse electronic properties of carbon allotropes and related systems that are important for nanoelectronics, energy conversion and storage were studied with different ab initio, semiempirical and density functional theory (DFT) quantum chemical methods. Semiempirical configuration interaction (CI) and DFT-based methods were used for describing excited states of the molecular nanosystems based on the above compounds. Detailed ab initio and DFT studies of the excited states of the relatively large nanosystems with many more than a hundred atoms is too computationally expensive with the current development of computer techniques and semiempirical CI methods are therefore sometimes the only choice for such systems. Thus, new semiempirical Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI methods were developed in this work, to solve the challenging task to select the correct active orbitals for semiempirical CI. Moreover, UNO–CIS methods have generally better accuracy than conventional CI methods and comparable or better accuracy than DFT. UNO–CI methods were implemented into semiempirical MO-program VAMP. The optical band gaps of the polyyne series related to the sp-carbon allotrope linear acetylenic carbon were studied with semiempirical UNO–CI and CI methods in the present work. It was shown that the theoretical values of the properties studied are in very good agreement with experimentally available values and observations. Afterwards, different model compounds of the sp2-carbon allotropes were considered. Optical band gaps of many polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were calculated with semiempirical UNO–CI and CI methods and compared with experimental data and time-dependent (TD) DFT calculations. Next, inclusion energies of heteroatoms and some groups into the interior of PAHs were calculated with the DFT methods. The influence of such doping on such electronic properties as spin state, diradical character, electron affinities (EAs), ionization potentials (IPs), different types of band gaps, exciton binding energy and aromaticity was examined at the semiempirical and DFT levels. What’s more, exceptional properties of the unusual radical ion pair NH4(+)@C60(•-) were theoretically studied, its possible synthesis suggested and the corresponding reaction steps including intermediate endofullerenes potentially interesting for spintronics were calculated. Photoinduced electron transfer (PIET) in systems involving model systems of sp2-carbon allotropes including fullerene C60 and doped PAHs important for energy conversion applications was studied by DFT and semiempirical CI and UNO–CI methods. Furthermore, electron transfer processes between electron donating diamondoids including adamantane and oxadiamondoids that are substructures of undoped and oxygen-doped sp3-carbon allotrope diamond, respectively, and electron accepting nitronium-containing compounds were studied. This study explained the experimentally observed reactivity of diamondoids and the distribution of the products of the corresponding reactions. Finally, sp2 carbon allotropes with graphenic surfaces are suggested as the plausible candidates for the hydrogen storage that is important for the environmentally friendly energy storage technology. First, careful calibration of the second order Møller–Plesset perturbation theory (MP2), DFT and semiempirical methods was performed to find the most accurate methods able to reproduce experimentally observed change of fullerene electron affinity under hydrogenation. Second, the DFT and semiempirical methods confirmed that experimentally observed 1,9-dihydro[60]fullerene is the most stable isomer among 23 possible regioisomers of C60H2 and the study of the influence of electron doping on the hydrogenation of fullerenes with the same methods explained the decomposition of C60H2 under electron reduction. Third, the importance of choosing a DFT functional that describes binding extra electrons correctly in highly negatively charged fullerene derivatives for predicting relative stabilities of the latter species was demonstrated. The close cooperation with experimental studies within the present doctoral thesis proved the effectiveness and even synergic effect of theoretical studies on research and development of the modern applications for nanoelectronics, energy conversion and storage based on carbon allotropes and related systems. In summary, the theoretical methods used and developed can explain the experimentally observed properties very well and have been applied for the prediction of the properties of the unknown compounds.

In der vorliegenden Doktorarbeit wird die theoretische Untersuchung der verschiedenen physikalisch-chemischen und vor allem elektronischen Eigenschaften von zahlreichen bereits entdeckten und noch zu synthetisierenden neuartigen Kohlenstoff-Allotropen, deren Modelverbindungen und Derivate dargestellt. Im letzten Jahrhundert wurde festgestellt, dass Kohlenstoff nicht nur das wichtigste chemische Element für die Existenz von Lebewesen ist, sondern auch zunehmend wichtiger für Elektronik und besonders in letzten Jahrzehnten für molekulare Nanoelektronik wird. Seine einzigartige Fähigkeit, unbegrenzte Mengen chemischer Verbindungen zu bilden, führt auch dazu, dass es auch scheinbar unendlich viel Allotropen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften hat. Die bis jetzt bekannten Kohlenstoff-Allotropen können vor allem nach Hybridisierung der Orbitalen ihrer Kohlenstoffatome klassifiziert werden: sp-Kohlenstoff kann zumindest theoretisch linearen azetylenischen Kohlenstoff bilden, sp2-Kohlenstoff –zahlreiche Allotropen mit graphenischen Oberflächen wie Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhre und Fullerene, sp3-Kohlenstoff – Diamant. Ihre Eigenschaften können weiter durch chemische Funktionalisierung gesteuert werden. Kleinere Modelverbindungen von sp-Kohlenstoff-Allotropen wie Polyine und Kumulene, sp2-Kohlenstoff wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, sp3-Kohlenstoff wie Diamantoide sind auch von großem Interesse, weil sie nicht nur oft einfacher theoretisch und experimental untersucht werden können, sondern auch selbst bemerkenswerte Eigenschaften haben. Außerdem sind die neuartige Kohlenstoff-Allotropen, die aus der Kombination von sp-, sp2- und sp3-hybridisierten Kohlenstoffen zusammengesetzt sind, wie sp-sp2-Graphdiin, sp-sp3-in-Diamant, sp2-sp3-Hexagonit und sp-sp2-sp3-Kohlenstoffe, die aus mit Kohlenstoffketten verbundenen Fullerenkugeln bestehen, denkbar und erweiterte Ausschnitte von einigen davon wurden bereits synthetisiert. Kohlenstoff-Allotropen, ihre Modelverbindungen und Derivaten finden immer häufiger Anwendung für Nanoelektronik und Elektronik, z. B. bei Bestandteilen von Transistoren, Sensoren und Speichergeräten, für Energiewandlung, wie es bei Bestandteilen von Solarzellen zu finden ist und für Energiespeicherung. Dementsprechend werden diese Substanzen in den letzten Jahren sehr intensiv experimental und theoretisch untersucht. Die Bedeutung der Studien von Kohlenstoff-Allotropen in Forschung und Entwicklung wurde mit den Nobelpreisen für Chemie im Jahre 1996 und für Physik im Jahre 2010 ausgezeichnet. Der erste Nobelpreis wurde Robert F. Curl, Harold Kroto und Richard E. Smalley für die Entdeckung der Fullerene verliehen und der zweite wurde an Andre Geim und Konstantin Novoselov „für grundlegende Experimente mit dem zweidimensionalen Material Graphen“ vergeben. In dieser Arbeit werden Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen auf ihre wichtigen Eigenschaften für die Nanoelektronik bzw. Energiewandlung und -speicherung mit verschiedenen quantenchemischen Methoden wie ab initio und semiempirische sowie Dichtefunctionaltheorie (DFT) Verfahren untersucht. Semiempirische Konfigurations-wechselwirkungsmethoden (Configuration Interaction, CI) und DFT-Methoden werden verwendet, um die angeregten Zustände von molekularen Nanosystemen, die auf die oben genannten Verbindungen basiert sind, zu beschreiben. Detaillierte ab initio- und DFT-Studien der angeregten Zustände von relativ großen molekularen Nanosystemen mit weit über hundert Atomen sind mit der heutigen Entwicklung der Computertechnik zu rechenintensiv und deshalb sind semiempirische CI-Methoden (Configuration Interaction, CI) manchmal die einzige Wahl für solche Systeme. Demzufolge wurden neue semiempirische Unrestricted (HF) Natural Orbitals (UNO) – CI-Methoden entwickelt, die die anspruchsvolle Aufgabe der Auswahl der richtigen aktiven Orbitale für CI lösen. Darüber hinaus liefern UNO–CI-Methoden in der Regel höhere Genauigkeit als die konventionellen CI-Methoden und vergleichbare oder höhere Genauigkeit als DFT. UNO–CI-Methoden wurden in das semiempirische MO-Programm VAMP implementiert. Danach wurden in der vorliegenden Arbeit die optischen Bandlücken von der homologen Reihe der Polyine, die mit linearem azetylenischem Kohlenstoff (sp-Kohlenstoff-Allotrop) verwandt sind, mit semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden untersucht. Die theoretischen Werte der studierten Eigenschaften stimmen sich sehr gut mit experimentell verfügbaren Werten und Beobachtungen überein. Anschließend wurden verschiedene Modelverbindungen der sp2-Kohlenstoff-Allotropen betrachtet. So wurden die optischen Bandlücken von vielen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) mit DFT-, semiempirischen UNO–CI- und CI-Methoden berechnet und sowohl mit experimentalen Werten als auch mit DFT-Berechnungen verglichen. Dann wurden die Energien der Versetzung von Heteroatomen und einigen Gruppen ins Innere von PAHs mit DFT-Methoden berechnet. Die Auswirkung einer solchen Dotierung auf die elektronischen Eigenschaften, wie die der Spin-Zustände, der diradikalischen Charaktere, der Elektronenaffinitäten (EA), der Ionisierungspotentialen (IP), der verschiedenen Arten von Bandlücken, der Excitonbindungsenergien und der Aromatizität der PAHs, wurde mit semiempirischen und DFT-Methoden erforscht. Dazu wurden die besonderen Eigenschaften des ungewöhnlichen radikalischen Ionenpaar NH4(+)@C60(•-) theoretisch untersucht, seine mögliche Synthese vorgeschlagen und entsprechende Reaktionsschritte, die die potentiell für Spintronik interessanten offen-schaligen Endofullerene wie Intermediate einschließen, berechnet. Der für die Energiewandlungsanwendungen wichtige photoinduzierte Elektronentransfer (PIET) in den aus Modelsystemen von sp2-Kohlenstoff-Allotropen bestehenden Systemen (Fulleren C60 und dotierte PAHs einschließend) wurde mit DFT und semiempirischen CI- und UNO–CI-Methoden untersucht. Außerdem wurden die Elektronentransferprozesse zwischen Elektronen gebenden Diamantoiden einschließlich Adamantan und Oxadiamondoiden, welche die Substrukturen von undotiertem bzw. sauerstoffdotiertem sp3-Kohlenstoff-Allotrop Diamant darstellen, und dem Elektronen akzeptierenden nitroniumhaltigen Verbindungen erforscht. Dabei wurde die experimentell beobachtete Reaktivität der Diamantoiden sowie die Verteilung der Produkte entsprechender Reaktionen erklärt. Schließlich werden Kohlenstoff-Allotropen mit graphenishen Oberflächen als viel versprechende Kandidaten für die Wasserstoffspeicherung, die wichtig für die umweltfreundliche Energiespeichertechnik ist, vorgeschlagen. Erstens wurden die Møller–Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2), DFT- und semiempirischen Methoden sorgfältig kalibriert, um die genauesten Methoden zu finden, die die experimentell beobachtete Änderung der Elektronenaffinität von Fulleren unter Hydrierung reproduzieren können. Zweitens bestätigte die Studie der Auswirkung der Elektronendotierung auf die Hydrierung von Fullerenen mit DFT und semiempirischen Methoden, dass das experimentell beobachtete 1,9-Dihydro[60]fulleren das stabilste Isomer unter 23 möglichen Regioisomeren von C60H2 ist, und erklärte die Zersetzung von C60H2 unter Elektronenreduktion. Drittens wurde die Wichtigkeit der Wahl von DFT-Funktional für die korrekte Beschreibung der Bindung von Extraelektronen in hoch negativ geladenen Fullerenederivaten dargelegt, um die relativen Stabilitäten letztgenannten Verbindungen zuverlässig vorauszusagen. Die enge Zusammenarbeit mit experimentellen Untersuchungen im Rahmen vorliegender Doktorarbeit zeigte die Effektivität und sogar synergetische Effekte der theoretischen Studien für die Forschung und Entwicklung von auf Kohlenstoff-Allotropen und deren verwandten Verbindungen basierten neuartigen Anwendungen für Nanoelektronik, Energiewandlung und -speicherung. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die verwendeten und entwickelten theoretischen Methoden die experimentell beobachteten Eigenschaften sehr gut erklären können sowie für die Vorhersage der Eigenschaften von unbekannten Verbindungen verwendet werden können.