Lead Chalcogenide Quantum Dots and Quantum Dot Hybrids for Optoelectronic Devices
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Abstract
Semiconductor quantum dots (QDs) exhibit remarkable properties, which include a size-tunable band gap and narrow emission bands. They are also suitable for large-area and low-cost fabrication, due to their solution-processability. Consequently, QDs are very promising for future applications in printable optoelectronic devices. Near-infrared (NIR) active lead chalcogenide QDs hold an enormous potential, as they exhibit optical properties in a wavelength regime, where efficient photoactive materials are rare. In order for QDs to become commercially viable in future optoelectronics, the current performance of QD devices still requires improvement. Therefore, it is essential to optimize and to understand charge carrier transport in QD thin-films. This thesis introduces new strategies to synthesize lead chalcogenide QD hybrids in order to improve charge transport. Moreover, it describes the fabrication and characterization of PbS QD light-emitting field-effect transistors (LEFETs), which enable the investigation of charge carrier transport and recombination dynamics. Hybrids were synthesized with a one-pot hot-injection synthesis, where PbSe QDs were directly and without any linker molecules grown on the supporting materials, such as single-walled carbon nanotube (SWNT) bundles, few-layered graphene (FLG) flakes, or transition metal dichalcogenide (TMD) flakes (i.e., MoS2 and WS2). These hybrid materials combine efficient NIR light absorption (realized by the QDs) and high charge carrier mobility (realized by the respective supporting material). PbSe QDs grown in the presence of SWNTs form half-ring shaped dots around the nanotube bundles and exhibit a preferred orientation of their {002} lattice planes perpendicular to the nanotube bundles. PbSe-MoS2 hybrids reveal a preferred orientation of the QDs on the MoS2 nanoflakes, inferring an epitaxial growth of the QDs on the MoS2 nanoflakes. Photodetectors fabricated with PbSe-MoS2 hybrids on rigid and flexible substrates show a long-time air-stable NIR photoresponse. PbS QD LEFETs were realized with electrolyte-gated, ligand-exchanged QD thin-films. These LEFETs are the first LEFETs that have ever been demonstrated with a zero-dimensional material. Electrolyte-gating enabled high charge carrier densities and, thus, ambipolar transistor characteristics were measured and NIR light emission was detected. The LEFETs show a significant enhancement of external quantum efficiency, photoluminescence intensity, and photoluminescence average lifetime with charge carrier density. The increased emission efficiency at high charge carrier density is a result of an effective deactivation of non-radiative decay channels and a subsequent dominant trion emission.
Abstract
Halbleiterquantenpunkte (QDs) besitzen außergewöhnliche Eigenschaften, wie eine größenabhängige Bandlücke und schmale Emissionsbanden. Außerdem sind QDs für eine großflächige und kostengünstige Fertigung geeignet, da sie in Lösung prozessiert werden können. Durch diese Eigenschaften ist der zukünftige Einsatz von QDs in druckbaren optoelektronischen Bauteilen sehr vielversprechend. Besonders Bleichalkogenid-QDs besitzen ein enormes Potential für diese Anwendungen, da ihre optischen Eigenschaften im nahinfraroten Spektralbereich liegen, in dem es sonst nur wenige effiziente photoaktive Materialien gibt. Damit QDs in Zukunft in optoelektronischen Bauteilen kommerziell genutzt werden können, muss die derzeitige Effizienz der QD-basierten Bauteile noch verbessert werden. Für eine solche Verbesserung ist es essentiell den Ladungsträgertransport in dünnen Filmen aus QDs zu verstehen und zu optimieren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit neuen Strategien zur Herstellung von PbSe QD-Hybridverbindungen, um Verbesserungen im Ladungsträgertransport zu erreichen. Des Weiteren beschreibt sie die Herstellung und Charakterisierung von lichtemittierenden Feldeffekttransistoren (LEFETs) mit PbS QDs als Halbleitermaterial. Diese Transistoren ermöglichen die Untersuchung des Ladungsträgertransports und der Rekombinationsdynamiken in PbS QDs. Die PbSe QD-Hybridverbindungen wurden nasschemisch mit der sogenannten hot-injection Technik synthetisiert. PbSe QDs wurden direkt und nicht-kovalent auf dem jeweiligen Trägermaterial, nämlich auf einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (SWNTs), mehrlagigen Graphenflöckchen oder Flöckchen der Übergangsmetalldichalkogenide MoS2 und WS2 gewachsen. Diese Hybridmaterialien kombinieren eine effiziente Absorption von nahinfrarotem Licht (realisiert durch die Nanopartikel) mit hohen Ladungsträgermobilitäten (realisiert durch das jeweilige Trägermaterial). Die PbSe QDs, die in Gegenwart von SWNTs entstanden sind, besitzen die Form von Halbringen, da sie um die SWNT Bündel herum gewachsen sind. Außerdem ist eine Mehrzahl der QDs mit ihren {002} Netzebenen senkrecht zu den SWNT Bündeln orientiert. Bezüglich der PbSe-MoS2 Hybridverbindungen konnte festgestellt werden, dass die QDs eine bevorzugte Orientierung auf den MoS2 Nanoflöckchen aufweisen. Dies deutet auf ein epitaktisches Wachstum der QDs auf den MoS2 Nanoflöckchen hin. Anschließend wurden PbSe-MoS2 Photodetektoren auf ihre Lichtempfindlichkeit und Stabilität hin untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Photodetektoren über einen langen Zeitraum und über viele Schaltzyklen an Luft stabil sind. Außerdem ergaben die Experimente, dass flexible PbSe-MoS2 Photodetektoren eine hohe Stabilität gegenüber extremen Biegeradien besitzen. LEFETs wurden mit dünnen Filmen aus PbS QDs hergestellt und über ein elektrolytisches Dielektrikum gesteuert. Um die dünnen PbS QD-Filme elektrisch leitfähig zu machen, wurde ein Ligandenaustausch durchgeführt. Die hergestellten Transistoren sind die ersten LEFETs die jemals mit einem nulldimensionalen Material realisiert werden konnten. Die Verwendung eines Elektrolyts anstelle eines konventionellen Dielektrikums erlaubt die Akkumulation von hohen Ladungsträgerdichten in den PbS QD-Filmen. Infolgedessen weisen die Transistoren ambipolares Verhalten auf und nahinfrarote Emission konnte detektiert werden. Die LEFETs zeigen eine deutliche Erhöhung der externen Quanteneffizienz, der Photolumineszenz-Intensität und der durchschnittlichen Photolumineszenz-Lebensdauer mit steigender Ladungsträgerdichte. Diese erhöhte Emissionseffizienz bei hohen Ladungsträgerdichten resultiert aus einer effektiven Deaktivierung von nichtstrahlenden Zerfallskanälen und einer daraus folgenden dominanten Trionemission.