This thesis takes the first steps to develop coherent spectroscopy and microscopy of single quantum emitters in the near-field of plasmonic nanoantennas. At cryogenic temperatures, molecules can possess a lifetime-limited linewidth and serve as a general model for a quantum-mechanical two-level system. We discuss the spectral and spatial behaviour of coherent extinction spectra recorded from the composite molecule-nanoantenna system, leading to Fano profiles in the far-field signal. We further observe excited state lifetime shortening, attributed to a plasmonic enhancement. We also report on a group of molecules in the vicinity of nanoantennas, which show unusual spectral behaviour, indicating possible dislocations in the host.

In this work, the experimental and theoretical principles of single molecules spectroscopy at low temperatures are discussed. In addition, general experimental and theoretical considerations for designing the experiment are given. We combine cryogenic high-resolution spectroscopy with localization microscopy to identify and study narrow resonances of single molecules coupled to nanofabricated plasmonic gold spheres. First results show the need to confine the doped crystal to nanoscopic volumes around the nanoantennas.

Therefore, we investigate the spectral-spatial behaviour of single molecules confined to nanoscopic dimensions in one direction. We discuss the fabrication details resulting in a sample with molecules, confined inside nanoscopic hosts. Optical data on thousands of molecules in different channel depths between 700 and 60nm show a clear trend from narrow stable lines in deep channels to broader linewidths in ultrathin organic matrices. In addition, we observe a steady blue shift of the center of the inhomogeneous band as the channels become thinner as a result of the strained host crystal. We employ super-resolution localization microscopy to correlate the positions and orientations of the individual dye molecules with the lateral landscape of the organic matrix, including cracks and strain-induced dislocations.

We apply our findings to the fabrication of an advanced sample geometry, where nanoplasmonic antennas are incorporated inside a 250nm thin, doped crystal to enhance the relative number of molecules located in the near-field of nanoantennas. We observe clear signals on coherent coupling of single molecules and plasmonic nanoantennas. However, studies with this sample geometry indicate the limits of the stability of molecule near nanostructures. We anticipate that dislocations in the host are introduced during the crystallization process as a result of the nanoantennas.

We close the discussion with an outlook on interesting further directions for the enhancement of the coherent coupling between single molecules and nanoplasmonic antennas.

Diese Arbeit stellt die ersten Schritte zur kohärenten Spektroskopie und Mikroskopie einzelner Quantenstrahler im Nahfeld von plasmonischen Nanoantennen dar. Bei kryogenen Temperaturen können Moleküle eine Lebenszeit begrenzte Linienbreite aufweisen und als allgemeines Modell für ein quantenmechanisches Zweiniveau-System dienen. Wir diskutieren das spektrale und räumliche Verhalten kohärenter Extinktionsspektren, die von dem zusammengesetzten Molekül-Nanoantennen-System aufgezeichnet wurden, was zu Fano-Profilen im Fernfeldsignal führt. Ferner beobachten wir eine Lebensdauerverkürzung des angeregten Zustandes, welche einer plasmonischen Verstärkung zugeschrieben wird. Wir berichten auch über eine Gruppe von Molekülen in unmittelbarer Nähe von Nanoantennen, die ein ungewöhnliches Spektralverhalten zeigen und auf mögliche Defekte in der Matrix hindeuten.

In dieser Arbeit werden die experimentellen und theoretischen Prinzipien der Einzelmolekülspektroskopie bei niedrigen Temperaturen diskutiert. Darüber hinaus werden allgemeine experimentelle und theoretische überlegungen zur Konzeption des Experiments gegeben. Wir kombinieren kryogene hochauflösende Spektroskopie mit Lokalisierungsmikroskopie um schmale Resonanzen einzelner Moleküle, die an nanostrukturierte plasmonische Goldkugeln gekoppelt sind, zu identifizieren und studieren. Erste Ergebnisse zeigen die Notwendigkeit, den dotierten Kristall auf nanoskopische Volumina um die Nanoantennen zu beschränken.

Daher untersuchen wir das spektrale und räumliche Verhalten einzelner Moleküle, die auf nanoskopische Dimensionen in einer Richtung limitiert sind. Wir diskutieren die Herstellungsdetails, welche zu einer Probe mit Molekülen führt, die in nanoskopischen Matrizen eingeschlossen sind. Optische Daten über Tausende von Molekülen in verschiedenen Kanaltiefen zwischen 700 und 60nm zeigen einen deutlichen Trend von schmalen, stabilen Linien in tiefen Kanälen hin zu breiteren Linien in ultra-dünnen organischen Matrizen. Zudem wird eine stetige Blau-Verschiebung des Zentrums des inhomogenen Bandes beobachtet, da der Kristall durch dünneren Kanäle verspannt wird. Wir verwenden superauflösende Lokalisierungsmikroskopie, um die Positionen und Orientierungen der einzelnen Farbstoffmoleküle mit der lateralen Landschaft der organischen Matrix zu korrelieren. Dies beinhaltet Risse und Versetzungen als Resultat von Verspannungen.

Wir nutzen unsere Erkenntnisse für das Design einer fortgeschrittenen Probengeometrie, in welcher plasmonische Nanoantennen in einem 250nm dünnen, dotierten Kristall eingebettet sind, um die relative Anzahl an Molekülen, die sich im Nahfeld der Nanoantennen befinden, zu erhöhen. Wir beobachten klare Signale einer kohärenten Kopplung zwischen einzelnen Molekülen und plasmonischen Nanoantennen. Allerdings zeigen Untersuchungen mit dieser Probengeometrie die Grenzen der Stabilität der Moleküle in der Nähe von Nanostrukturen auf. Wir vermuten, dass Defekte in der Matrix während des Kristallisationsprozesses als Resultat der Nanoantennen entstehen.

Wir schließen die Diskussion mit einem Ausblick auf interessante, weitere Richtungen um stärkere kohärente Kopplungen zwischen einzelnen Molekülen und nanoplasmonischen Antennen zu untersuchen.