Structural flexibility and chirality of polar molecules elucidated with broadband rotational spectroscopy

Abstract

Die tiefergehende Kenntnis der Struktur und internen Dynamik von Molekülen und Molekülkomplexen ist entscheidend für das Verständnis ihrer physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften. Da die Molekülstruktur mit den Kräften innerhalb eines Moleküls und letztendlich mit seiner Funktionalität verknüpft ist, können Strukturinformationen bei der Vorhersage von Reaktionswegen und möglichen chemischen Verbindungen helfen. Die Rotationsspektroskopie bietet nahezu ideale Vorraussetzungen für die Untersuchung der strukturellen Flexibilität und Chiralität kleiner und mittelgroßer Biomoleküle. Neben der hohen Genauigkeit bei der Strukturbestimmung von Molekülen in der Gasphase liefert die Rotationsspektroskopie auch Informationen über intramolekulare Kräfte und die Ladungsverteilung. Die schnellen Entwicklungen im Bereich der Mikroelektronik haben die technologischen Grundlagen für die Breitbandspektroskopie im Mikrowellenbereich geschaffen, die große Bereiche des Rotationsspektrums gleichzeitig erfassen kann. Die Analyse der Spektren größerer Moleküle wird allerdings durch dicht beieinander liegende Rotationsübergänge oder durch überlappende Spektren verschiedener Strukturisomere erschwert. Diesen Herausforderungen wird in dieser Arbeit mit der Entwicklung einer computergestützten Routine zur automatisierten Linienzuordnung begegnet. Des Weiteren werden Doppelresonanzexperimente vorgestellt, die Informationen über die Konnektivität der beteiligten Energieniveaus liefern. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein breitbandiges Chirp-Puls Fouriertransformations-Mikrowellenspektrometer entworfen, gebaut und evaluiert. Mithilfe dieses Spektrometers werden diverse organische Moleküle mit ansteigender Strukturkomplexität und -flexibilität untersucht. Anhand der Familie der eher starren p-Halogentoluole (p-Chlor-, p-Brom- und p-Iodtoluol) wird die interne Rotation der Methylgruppe und die Quadrupolkopplung untersucht. Danach wird mithilfe der Mikrowellenspektren der aromatischen Monoterpenoide Thymol und Carvacrol die Barriere der internen Rotation der Methylgruppe bestimmt. Zwei weitere Monoterpenoide werden anschließend untersucht: Menthol und sein Ketonäquivalent Menthon. Aufgrund des Cyclohexanringes zeigen sie eine höhere Strukturflexibilität im Vergleich zu ihrem aromatischen Pendant Thymol. Am Beispiel der dichten, sich überlappenden Spektren der Isomerenmischung von Menthon wird ein Computerprogramm getestet, das basierend auf berechneten Rotationskonstanten automatisch die verschiedenen Rotationsübergänge zuordnet. Über die traditionelle Mikrowellenspektroskopie hinaus wird die Chirp-Puls Methode durch ein polarisationsempfindliches Doppelresonanzverfahren erweitert, mit dem Ziel, die Enantiomere chiraler Moleküle zu unterscheiden. Die eindeutige Unterscheidung der Enantiomere sowie die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses wird für das Molekül Carvon vorgestellt. Weiterhin wird die Phase des molekularen Signals im Rahmen verschiedener Doppelresonanzexperimente untersucht und mit theoretischen Vorhersagen verglichen. Bei resonanter Anregung wird ein starker Phasensprung beobachtet, der genutzt werden kann, um Informationen über die Anordnung der Energieniveaus zu erhalten und um so die Spektrenzuordnung zu erleichtern.

An in-depth knowledge of the structure and internal dynamics of molecules and molecular complexes is key for understanding their physical, chemical, and biological properties. Due to the strong relationship between molecular structure, intra- and intermolecular forces, and molecular function, structural information is helpful for the prediction of reaction pathways or possible binding. Rotational spectroscopy is well suited to shed light on the conformational flexibility and chirality of small and medium-sized molecules of biological relevance. Besides its exceptional accuracy in structure determination of gas phase molecules, rotational spectroscopy also provides information about the intramolecular forces and even the electronic structure. Recent developments in microelectronics now allow broadband microwave spectrometers to record wide portions of the rotational spectrum in a very time efficient way. However, analyzing the spectra of larger molecules is challenging due to close lying transitions or overlapping spectra of different structural isomers. These challenges are tackled in this thesis by the development of a computer-based routine to automate the assignment and double-resonance experiments that provide information about the connectivity of the energy levels involved. In the framework of this thesis, a broadband chirped-pulse Fourier transform microwave spectrometer was designed, constructed and evaluated. Using this spectrometer, different organic molecules are studied with increasing structural complexity and flexibility. Starting with the family of the rather rigid p-halotoluenes (p-chloro-, p-bromo- and p-iodotoluene), their methyl internal rotation and quadrupole coupling is examined. Thereafter, the microwave spectra of the aromatic monoterpenoids thymol and carvacrol are used to determine the barrier of the methyl internal rotation. Two other monoterpenoids are studied afterwards: menthol and its ketone equivalent menthone. Due to the cyclohexane ring, their structural flexibility is increased compared to their aromatic counterpart thymol. Using the dense and overlapping spectrum of a mixture of menthone isomers, a computer program is described that automatically assigns and fits the rotational transitions based on calculated rotational constants from structural predictions. Beyond traditional microwave spectroscopy, the chirped pulse method is extended by a polarization sensitive double-resonance scheme to differentiate between enantiomers of chiral molecules. Enantiomer differentiation and enantiomeric excess determination are presented for the molecule carvone. Furthermore, the phases of the molecular signals in double-resonance experiments are examined and compared to theoretical predictions. A strong phase change of the signal transition is observed at molecular resonance that can be exploited to yield information about the energy level arrangement and facilitate spectral assignment.