Macrocyclische [N₄^2-]- koordinierte Nickelkomplexe als Katalysatoren für die Bildung von Oxalat durch elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid

Macrocyclische Nickelkomplexe sind in der Lage, die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Oxalat zu katalysieren. Die Gesamtreaktion wird als inner-sphere-Elektronentransferreaktion, gefolgt von einer Dimerisierung der CO2-Anionradikalionen interpretiert. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten des Elektronentransfers vom Redoxpotential der Komplexe deutet auf eine Wechselwirkung der Komplexe mit den CO2-Molekülen. Die Ergebnisse aus cyclovoltammetrischen Messungen wurden mit Elektrolyseexperimenten bestätigt. Der Komplex Ni-Etn(Me/COOEt)Etn erwies sich als der bislang bekannte aktivste Komplex für die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Oxalat. Macrocyclic nickel complexes are able to catalyze the electrochemical reduction of CO2 to oxalate. The overall reaction can be interpreted in terms of an inner-sphere-electron-transfer reaction followed by a dimerization of the CO2-anion-radikal ions. The dependence of the electron-transfer rate constants from the standard potentials of the complexes points to a coordinative interaction of the complexes with the CO2- molecules. The results of the cyclic voltammetric investigations could be confirmed in preparative-scale electrolyses. The complex Ni-Etn(Me/COOEt)Etn proved to be the most active redox catalyst for the electrochemical reduction of CO2 to oxalate.