Ein großer Teil industriell hergestellten Glases enthält ein oder mehrere polyvalente Ionen. Diese sind entweder bewusst zugesetzt oder liegen in den Rohstoffen als Verunreinigungen vor und haben einen wesentlichen Einfluss auf die optischen Eigenschaften, die Viskosität und das Kristallisationsverhalten von Gläsern und Glasschmelzen. Das Redox- und Diffusionsverhalten der polyvalenten Elemente Eisen, Zinn und Schwefel in Schmelzen mit der Zusammensetzung Li2O/Al2O3/SiO2 und Na2O/Al2O3/SiO2, wurde mit Hilfe der elektrochemischen Messmethoden Impedanzspektroskopie (EIS) und Square-Wave Voltammetrie (SWV) bei hohen Temperaturen im Bereich von 1300 - 1600 °C, in Abhängigkeit vom Alkaligehalt untersucht. Weiterhin konnten für die eisenhaltigen Lithiumalumosilicat-Schmelzen UV/vis-NIR-Spektrometrie-Untersuchungen und für die zinnhaltigen Lithiumalumosilicat-Schmelzen Sauerstoffaktivitätsmessungen durchgeführt werden. Bei der Simulation der Impedanzspektren der eisenhaltigen Schmelzen konnten mit Hilfe eines einfachen, bereits aus der Literatur bekannten Ersatzschaltbildes gute Ergebnisse erzielt werden. Die Impedanzspektren der zinn- und schwefelhaltigen Schmelzen wiesen einen wesentlich komplizierteren Verlauf auf, der nicht mehr mit dem einfachen Ersatzschaltbild zu simulieren war. Hier kam ein, um ein parallel geschaltetes R-C-Glied erweitertes, Ersatzschaltbild zum Einsatz. Dieses beschreibt eine adsorbierte Schicht an der Arbeitselektrode und zeigte bei der Simulation der zinn- und schwefelhaltigen Schmelzen gute Ergebnisse. Die elektrochemischen Effekte des Fe(2+)/Fe(3+) und des Sn(2+)/Sn(4+) Redoxpaares können mit Hilfe bereits bekannter Strukturmodelle erklärt werden. Allerdings bleibt der Redoxzustand der Schwefelspezies weiterhin ungeklärt.