Rational design of antimony nanostructures toward high-performance anode materials for sodium-ion batteries

Durch die hohe Verfügbarkeit von Natrium und die geringen Kosten haben wiederaufladbare Na-Ionen-Batterien viel Aufmerksamkeit als Alternative für Li-Ionen-Batterien für den Großeinsatz als Energiespeicher erhalten. Eine Herausforderung zur Kommerzialisierung von Na-Ionen-Batterien ist es, nutzbare Anodenmaterialien zu finden um Na-Ionen aufzunehmen, da Na-Ionen einen größeren Radius als Li-Ionen besitzen. Unter verschiedenen Kandidaten als Anodenmaterial ist metallisches Sb (Antimon) sehr attraktiv durch seine hohe theoretische Kapazität (660 mAh g-1) und ein relativ sicheres Betriebspotential von ca. 0.4V (vs. Na+/Na). Trotz dieser Vorteile ist der größte Engpass für die Verwendung von Sb-Anoden in der Praxis ihre hohe Volumenänderung (~390%) während des Lade- bzw. Entladezyklus, was eine Pulverisierung der Sb-Materialien und somit zur elektrischen Isolation vom Stromkollektorinduziert und somit zu einer schnellen Degradation der Kapazität und damit schlechten Zyklenfestigkeit führt. Um dieses Problem der großen Volumenänderung von Sb anzugehen wurden im Zuge dieser Dissertation neue Wege entwickelt und darüber hinaus erfolgreich in einer Vollzelle implementiert. Es ist bekannt, dass um eine gute elektrische Performance zu erhalten drei wichtige Dinge unerlässlich sind, diese sind eine hohe Ionen-Diffusion, schneller Elektronentransport und stabile, haltbare Elektrodenstrukturen. Diese drei Aspekte können durch ein rationales Design der Elektrodenstruktur realisiert werden. In dieser Hinsicht wurden drei verschiedene effizienz-orientierte Elektroden hergestellt, diese sind eine hierarchische farnblatt-ähnliche Sb-Elektroden, groß-skalige sehr gleichmäßig angeordnete Sb-Nanorod-Arrays sowie hierarchische Sb-Ni-Nanoarrays. Zusätzlich können alle drei Strukturen als additiv-freie Anoden für Na-Ionen-Batterien verwendet werden, was nicht nur vorteilhaft ist um die Zyklenperformance zu verbessern, sondern auch die Kosten des Batterie-Systems reduzieren kann sowie komplizierte Prozesse der Elektrodenherstellung unnötig macht. Im Gegensatz zu diesen fortgeschrittenen Elektrodendesigns zeigen alle drei verschiedenen SB-Anoden eine hohe Kapazität, ein hohe Zyklenzahl sowie hohe Zyklenfestigkeit. Des Weiteren wurde die Umsetzbarkeit der drei Elektroden in der Praxis vollständig bewiesen indem diese erfolgreich in Na-Ionen-Batterien-Vollzellen implementiert wurden. Diese Designstrategien können eine wertvolle Orientierung für die Problematik der Volumenänderung auch anderer Elektrodenmaterialien für die Realisierung von schnellen und stabilen Na-Ionen-Energiespeichern darstellen.

Rechargeable Na-ion batteries have received growing attention as the most promising alternative to Li-ion batteries for large-scale energy storage applications, due to the abundant nantural Na resources and its low cost. However, one of the challenges to commercializing Na-ion batteries is to exploit suitable anode materials to host Na ions, because Na ions have a larger radius than that of Li ions. Among various anode material candidates, metallic Sb is quite attractive because of its high theoretical capacity (660 mAh g-1) and a relatively safe operating potential of around 0.4 V (vs. Na+/Na). In spite of these advantages, the main bottleneck for the implementation of Sb anode in practice is its large volume variation (~390%) during cycling, since it is easy to induce pulverization of Sb materials and thus electrical isolation from the current collector, consequently exhibiting rapid capacity degradation and poor rate capability. In order to address this challenge of large volume change of Sb, new pathways are developed within this dissertation, moreover, they are successfully implemented into a full cell. It is well known that to achieve high electrochemical performance, three important elements are indispensable, which are high ion diffusion, fast electron transport, and stable electrode structure. These three aspects can be realized by the rational design of electrode structure. In this regard, three different performance-oriented electrodes are fabricated, which are hierarchical fern leaf-like Sb, large-scale highly ordered Sb nanorod arrays, and hierarchical Sb-Ni nanoarrays, respectively. Additionally, the three structures all can be used as additive-free anodes for Na-ion batteries, which not only is beneficial to improve rate performance, but also can reduce the cost of the battery system and omit the complicated electrode fabrication processes. In return to these advanced electrode designs, three different Sb anodes all demonstrate the large capacity, long cycle life, and high rate capability. Furthermore, the feasibility of these three electrodes in practice are fully proved in the successful implementation of Na-ion full cells. These design strategies could provide valuable guidance for addressing the large volume changes of other electrode materials for realizing fast and stable Na-ion storage.

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