Universität zu Köln

Lamshöft, Marc (2004). Die absolute Konfiguration der Hydroxy- und Epoxy-Iridale. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Die Epoxy- und Hydroxyiridale sind eine Unterfamilie der mehr als vierzig bis heute bekannten Iridale, welche in Lipidextrakten von Schwertlilien gefunden wurden. Einige davon sind monocyclische Triterpene mit einer Homofarnesylseitenkette, die an unterschiedlichen Positionen hydroxyliert oder epoxidiert ist. Die Konfiguration des iridal-typischen Sechsringes ist durch Röntgenstrukturanalyse und chemischer Abbaureaktionen als 6R,10S,11S bestimmt worden. Eine Bestimmung der Stereozentren in der Seitenkette steht bisher noch aus. Die vorliegende Arbeit zeigt den Einsatz von NMR-spektroskopischen Untersuchungen und der CD Spektroskopie für die Bestimmung der absoluten Konfiguration der acyclischen Asymmetriezentren dieser Naturstoffe. Zum einem wurden diastereomere Ester der Naturstoffe hergestellt, deren Protonenresonanzverschiebungen, eine Aussage über die Stereochemie ermöglichen. Die Chiralität sekundärer allylischer Alkohole kann zudem mit der "exciton chirality"-Methode ermittelt werden. Dazu werden die Substanzen mit einem Reagenz, welches einen Chromophor besitzt, umgesetzt. Das CD-Spektrum der resultierenden Derivate zeigt dann einen Cotton-Effekt, dessen Vorzeichen in direktem Zusammenhang mit der absoluten Konfiguration des Alkohols steht. Für alle sekundären Alkohole wurde die R-Konfiguration ermittelt. Des Weiteren gelang die Umlagerung und Derivatisierung eines Epoxyiridals, dessen Konfiguration mit R interpretiert wurde. Die Verlässlichkeit und Gültigkeit des Verfahrens wurde an geeigneten Modellverbindungen mit bekannter absoluter Konfiguration demonstriert. Die untersuchten Iridale wurden aus entsprechenden Iris-Spezies isoliert. Bei der Auftrennung der pflanzlichen Extrakte konnten fünf neue Naturstoffe der Iridalfamilie isoliert und ihre Struktur aufgeklärt werden.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language The epoxy- and hydroxyiridals, are a subfamily of the more than fourty different iridals, which have been found in lipid extracts of various sword lilies. They are monocyclic triterpenoids holding a homofarnesyl side chain, which is oxygenated at various positions. The configuration of the typical six membered iridal ring system has been determined as 6R,10S,11S by x-ray analysis and chemical degradation. The same stereochemistry was assigned to all known iridals, based on degradation reactions, physical data and biosynthetic considerations. A determination of the stereochemical centers in the side chain is so far still pending. This study shows the usage of NMR-spectroscopic investigations and CD spectroscopy for the determination of the absolute configuration of the acyclic asymmetric centers of these natural substances. The synthesized derivates of these chiral auxiliary reagents show characteristic protone resonance shifts, which make a statement possible about their stereochemistry. The chirality of secondary allylic alcohols can also be elucidated with the "exciton-chirality"-method. This method has been thoroughly investigated for acylic systems and relies on the fact that benzoates of the alcohols show a cotton effect in their CD-spectra, the sign of which can be directly connected to the absolute configuration of the alcohol. This work reported on the employment and comparison of these three methods for the analysis of all at present well-known hydroxyiridals, for which in all cases the R-configuration were determined. Moreover one epoxyiridal was relocated; derivatizated and the CD-spectra shows a negative Cotton-effect, establishing the R-configuration. The reliability and validity of the new procedures was confirmed by applying to synthetic model compounds of known configuration. The necessary natural products could be isolated from appropriate iris species. Besides the structures of five new natural substances could be elucidated, in the course of these analyses. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Lamshöft, Marc mlamshoeft@t-online.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-12034
Date:	2004
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Biochemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Chiralität , Triterpene, Iridale , NMR-Spektroskopie , absolute Konfiguration German chirality , triterpenoids , iridals , nmr-spectroscopy , absolute konfiguration English
Date of oral exam:	26 May 2004
Referee:	Name Academic Title Marner, Franz-Josef Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1203