Universität zu Köln

Beran, Martin Stefan (2011). Neue Salze mit den Cluster-Komplex-Anionen [Mo6Cli8Xa6]2- (Xa = Cl, I). PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit bestand in der Präparation, Charakterisierung und Untersuchung der Eigenschaften von Komplexverbindungen mit der monomeren Cluster-Einheit [{Mo6}Cli8Xa 6]2- (Xa = Cl, I). Es konnten 12 neue Verbindungen mit den Anionen [{Mo6}CliaXa6]2- (Xa = Cl, I) synthetisiert und charakterisiert werden. Die Verbindungen lassen sich im Fall von Kronenethern als Komplexbildnern in die Klassen [Kat+(KE)]2[Mo6Cl14] und [Kat+(KE)2]2[Mo6Cl14] einteilen (KE = Kronenether). Die erste Klasse läßt sich in einfach apikal und doppelt apikal co-koordinierte Verbindungen unterteilen – [Kat+(KE)L]2[{Mo6}Cl14] (L = MeCN) und [Kat+(KE)L2]2[{Mo6}Cl14] (L = DMSO). Solvensmoleküle, die ohne koordinative Wechselwirkungen mit kristallisieren, treten in allen beschriebenen Verbindungstypen außer [Kat+(KE)L2]2[{Mo6}Cl14] auf. Eine weitere Klasse neu synthetisierter Komplexverbindungen stellen oktaedrisch koordinierte Kat2+-1:1-Verbindungen dar – [Kat2+L6][{Mo6}Cl14] (Kat2+ = Ca, Mn; L = DMSO, DMF). Der Verbindungstyp [Kat2+L6][{Mo6}Cl14] läßt sich mit Hilfe der Radienquotientenregel beschreiben, die für alle drei Verbindungen die Koordinationszahl 8 prognostiziert. Die Kristalle sind überwiegend salzartig aufgebaut – teilweise mit schwachen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Solvens- und Kronenethermolekülen als schwachen Protonendonatoren einerseits und den Chloratomen des Cluster-Komplex-Anions [Mo6Cl14]2- als Protonenakzeptoren andererseits. Hinsichtlich ihrer lumineszenten Eigenschaften konnte gezeigt werden, dass die Kationenteilstruktur, selbst wenn Wechselwirkungen zwischen letzterer und dem Cluster gefunden werden konnten, keinen Einfluss auf die spektrale Verteilung der Absorption und Emission hat. Anhand von Tieftemperaturuntersuchungen der Absorption, Emission und Lebensdauer des angeregten Zustands konnten interessante Temperatureinflüsse festgestellt werden. Hier ist besonders die bathochrome Verschiebung der Emission (77 K versus 298 K) zu nennen die mit ~ 1700 cm-1 größer ist als ein theoretisches Modell vorhersagt, sowie die lange Lebensdauer von 270 μs bei 77 K (170 μs bei 298 K). Durch Korrelation von Einkristallstrukturdaten und FIR-spektroskopischen Untersuchungen ergaben sich Hinweise auf die Aufhebung der Entartung der Schwingungen durch starke Varianz der intra-Cluster-Bindungslängen in [Rb(Db18-K-6(MeCN)]2[{Mo6}Cl14]·2MeCN und dem daraus resultierenden Symmetriebruch.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language The aim of the current work was the preparation, characterisation and analysis of attributes of complex compounds containing the monomeric cluster complex anion [{Mo6}Cli8Xa6]2- (Xa =Cl, I). Twelve new compounds have been synthesized and characterized with the anionic species [{Mo6}Cli8Xa6]2- (Xa = Cl, I). These compounds can be classified into two classes if crownether was used as a complexing agent, viz. [Cat+(CE)]2[Mo6Cl14] and [Cat+(CE)2]2[Mo6Cl14] (Cat += alkali metal or hydronium ; CE = crown ether). The first class can be divided into two sub-classes of which one is facile, apically cappped, whilst the other sub-class is double apically capped – [Cat+(CE)L]2[{Mo6}Cl14] (L = MeCN) and [Cat+(CE)L2]2[{Mo6}Cl14] (L = DMSO). Lattice solvent molecules can be found in all subclasses except [Cat+(CE)L2]2[{Mo6}Cl14]. A new class of synthesized complex compounds [Cat2+L6][{Mo6}Cl14] (Cat2+ = Ca, Mn; L = DMSO, DMF) exhibit octahedrally coordinated Cat2+. The compounds of the [Cat2+L6][{Mo6}Cl14] structure type can be described properly by the radius rule that predicts a coordination number of 8 for both complex ions. The crystals are salt-like with weak hydrogen bonding to some extent between solvent molecules and the crown-ether molecules. The crown ethers and the solvents act as proton donators, while the chlorine atoms of the cluster complex anion [Mo6Cl14]2- as proton acceptors. A study of the luminescent characteristics of these compounds shows that there is no influence of the cationic sub-lattice on the spectral distrubution of the absorption nor the emission. Furthermore, low-temperature studies on the absorption, emission and lifetime of the excited states of the compounds display interesting temperature dependancies. The bathochromic shift of the low temperature emission (77 K versus 298 K) of ~ 1700 cm-1 is larger than predicted in a theoretical model. In addition, the long lifetime of 270 μs at the low temperature of 77 K in comparison with 170 μs at 298 K is worth noting. Crystal structure data and FIR spectroscopic analysis suggest removal of the degenaracy of some intra-cluster vibrations, namely strong variation of intra-cluster bond lengths in [Rb(Db18-K-6(MeCN)]2[{Mo6}Cl14]·2MeCN leading to the breakdown of symmetry. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Beran, Martin Stefan UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-42090
Date:	24 May 2011
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Cluster, Komplex, Lumineszenz, Mo6Cl14 UNSPECIFIED
Date of oral exam:	28 January 2011
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr. rer. nat.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4209