Multi-Tracer Study of Karst Waters and Lake Sediments in Croatia and Bosnia-Herzegovina

Abstract

Karst aquifers in Croatia and Bosnia-Herzegovina represent an important freshwater resource for the Plitvice Lakes National Park and the Bihać area. In the present study an integrative approach was applied to investigate karst water and lake sediments with isotope-hydrological, geochemical and geochronological methods. The thesis focuses on the determination of groundwater flow dynamics, the water balance of the Plitvice Lakes National Park and the estimation of aquifer storage capacity using mean residence times (MRTs) of spring water. Sediment dating with ¹³⁷Cs and ²¹⁰Pb methods was performed on five cores of the Plitvice Lakes to establish a chronology of anthropogenic input into the lakes, since some of the lakes became biologically more productive (eutrophication) in the last decades and human influence cannot be excluded.<br /> Stable isotopes (²H and ¹⁸O) give evidence for a predominantly continental (80%) and less the Mediterranean (20%) influence in precipitation of the Plitvice Lakes. Infiltrated water flows through hydraulically connected aquifers from two different recharge areas in Croatia towards Bosnia-Herzegovina and emerges in springs used for drinking water supply.<br /> For calculations of water balance pumping rates, water mixing, evaporative ²H enrichment and lake stratification were considered. From the Plitvice Lakes area variable water loss from the Korana River bed flowing towards springs near Bihać could be quantified, yielding e.g. 65% in September 2004.<br /> A multi-tracer lumped parameter approach was applied to model MRTs of the karst springs using stable isotopes (²H and ¹⁸O), tritium (³H), chlorofluorocarbons (CFC-11, CFC-12, CFC-113), sulfur hexafluorid (SF₆) and noble gases (³He, ⁴He, ²⁰Ne, ²²Ne). Two groundwater flow components in karst aquifer could be distinguished: a) a quick flow component in the conduit network of a low storage capacity with a MRT up to 0.5 years, and b) a slow flow component in the fissured-porous aquifer of a high storage capacity with a MRT up to 28 years. Considering MRTs and discharge of each spring, a water storage capacity in the catchment area of springs could be obtained: up to 40 Mio. m3³ in the conduit network and up to 670 Mio. m³ in the fissured-porous aquifer.<br /> Sedimentation rates obtained by ¹³⁷Cs range between 0.5 and 1.8 kg/(m² yr) and between 0.8 and 4.4 kg/(m² yr) for ²¹⁰Pb. The great lakes Prošće (PR) and Kozjak (K1) are characterized by slower sedimentation rates than the small lakes Gradinsko (GR) and Kaludjerovac (KA). The most reliable dating model in this study is the ²¹⁰Pb CF (constant flux) model. The dating results and chemical analysis have shown in Kozjak Lake a recent pollution through detergent-derived chemicals linear alkylbenzene sulphonates (LAS) with an increasing trend since the year 2000 (max. 4600 ng/g). It is most probably caused by the defects in the sewerage system. So an anthropogenic influence on eutrophication processes of the Plitvice Lakes cannot be excluded.<br /> This work can be used by National Park administration and local water authorities for issues of sustainable water management and protection of groundwater resources in the transboundary karst aquifer. It also shows how the multi-tracer approach can give deeper insight into the karst system and points to the limitations on lumped parameter models applied to karst. Groundwater dating with ³H/³He using only the ³He/⁴He and helium and neon concentrations gives no unique results in this study due to the variable infiltration temperatures. With helium and neon concentrations only it is not possible to deduce any fractionation of excess air and possible gas loss. For this reason in karst studies also the heavy noble gases argon, krypton and xenon should be measured.

<strong>Multi-Tracer-Studie der Karstgewässer und Seesedimente in Kroatien und Bosnien-Herzegowina Nationalpark Plitwitzer Seen und die Stadt Bihać</strong><br /> Karstaquifere im Grenzgebiet zwischen Kroatien und Bosnien-Herzegowina sind wichtige Trinkwasserresourcen für den Nationalpark Plitwitzer Seen und die Region um die Stadt Bihać. In der vorliegenden Arbeit wird ein integrativer Ansatz verwendet, der isotopen-hydrologische, geochemische und geochronologische Methoden kombiniert. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Bestimmung der Grundwasser-Fließdynamik im Aquifer, der Wasserbilanz der Plitwitzer Seen, sowie mit der Bestimmung der mittleren Verweilzeiten (MVZ) des Quellwassers im Aquifer, welche bei der Abschätzung der Trinkwasserreserven berücksichtigt werden. Dazu wurden fünf Seesedimentkerne in den Plitwitzer Seen gamma-spektrometrisch datiert (¹³⁷Cs and ²¹⁰Pb), um die Chronologie des anthropogenen Eintrags in die Seen zu bestimmen, da eine anthropogene Verschmutzung als Ursache für die Eutrophierung nicht ausgeschlossen werden kann.<br /> Stabile Isotope (²H and ¹⁸O) im Niederschlag der Plitwitzer Seen sind zu 80% kontinentalen und zu 20% mediterranen Ursprungs. Die Karstaquifere sind hydraulisch miteinander verbunden, wobei das Grundwasser von zwei Infiltrationsgebieten in Kroatien Richtung Bosnien-Herzegowina fließt und Trinkwasserquellen speist.<br /> Für dieWasserbilanz-Berechnung der Plitwitzer Seen wurden Pumpraten, Mischung verschiedener Wasserkomponenten, evaporative ²H-Anreicherung im Seewasser und Seestratifizierung berücksichtigt. Von den Plitwitzer Seen konnte eine stark variierende Wassermenge quantifiziert werden, die vom Korana-Flussbett Richtung Trinkwasserquellen in der Nähe von Bihac fließt: z.B. 65% in September 2004.<br /> Für die Bestimmung der mittleren Verweilzeiten des Quellwassers wurde eine Multi- Tracer-Studie mit stabilen Isotopen (²H und ¹⁸O), Tritium (³H), Fluorchlorkohlenwasserstoffen (CFC-11, CFC-12, CFC-113), Schwefelhexafluorid (SF₆) und Edelgasen (³He, ⁴He, ²⁰Ne, ²²Ne) durchgeführt. Zwei Grundwasserkomponenten konnten unterschieden werden: a) eine schnelle, die sich durch Karstkanäle ausbreitet mit MVZ bis zu 0.5 Jahren und b) eine langsame im klüftig-porösen Aquifer mit MVZ bis zu 28 Jahren. Aus MVZ und Abflüssen der Quellen ergaben sich Wasser-Speicherkapazitäten im Einzugsgebiet einer Quelle: bis zu 40 Mio. m³ im Karstkanalnetz und bis zu 670 Mio. m³ im klüftig-porösen Aquifer.<br /> Sedimentationsraten für die ¹³⁷Cs-Methode liegen zwischen 0.5 und 1.8 kg/(m² yr), während sie bei der ²¹⁰Pb-Methode zwischen 0.8 und 4.4 kg/(m² yr) variieren. Die großen Seen Prošće und Kozjak weisen eine kleinere Sedimentationsrate als die kleinen Seen Gradinsko and Kaludjerovac auf. Das CF (constant flux) Model der ²¹⁰Pb-Methode ist das zuverlässigste Datierungsmodel in dieser Studie. Die Ergebnisse der Sedimentdatierung und chemischer Analysen zeigen eine rezente Verschmutzung der Plitwitzer Seen, da seit 2000 ein Anstieg der aus Waschmitteln stammenden linearen Alkylbenzolsulfonaten im See Kozjak zu beobachten ist (max. 4600 ng/g). Das ist möglicherweise auf Defekte im Abwassersystem zurückzuführen. Daher kann ein menschlicher Beitrag zu Eutrophierung der Plitwitzer Seen nicht ausgeschlossen werden.<br /> Diese Arbeit kann zu effektivem Grundwassermanagement in einem grenzüberschreitenden Aquifer genutzt werden. Die vorliegende Arbeit zeigt auch die Anwendungsgrenzen der lumped parameter Modelle: Die Grundwasser-Datierung mit ³H/³He ergibt mit nur ³He/⁴He, Helium und Neon Konzentrationen keine einheitlichen Ergebnisse wegen der variablen Infiltrationstemperaturen. Mit He und Ne allein ist es nicht möglich, eine Fraktionierung des Luftüberschusses und einen möglichen Gasverlust aus dem Aquifer zu bestimmen. Aus diesem Grund sollten neben den leichten Edelgasen auch die schweren Edelgase Argon, Krypton und Xenon gemessen werden.