Die MSINDO-sCIS- und MSINDO-UCIS-Methoden

Abstract

In dieser Arbeit wird ein effizientes Verfahren zur Berechnung angeregter Zustände großer molekularer und periodischer Systeme entwickelt und auf ausgewählte Systeme angewendet. Im Rahmen der CIS-Näherung werden nur Einfachanregungen berücksichtigt. Die CIS-Matrix wird durch eine Skalierung der Coulombund Austauschintegrale modifiziert und zur Verbesserung der Übereinstimmung mit dem Experiment um einen empirischen Term auf den Diagonalelementen erweitert. Für einen kürzlich publizierten Benchmarksatz aus 28 mittelgroßen organischen Molekülen werden die vertikalen Anregungsenergien der Singulettund Triplettzustände berechnet und statistisch ausgewertet. Eine vollständige Reparametrisierung der Methode MSINDO war erforderlich, um sowohl Grundzustandseigenschaften als auch angeregte Zustände korrekt zu beschreiben. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit denen anderer semiempirischen Methoden und mit zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie verglichen. Der mittlere absolute Fehler der MSINDOsCIS- Methode bezüglich der TBEs (von engl. theoretical best estimates) liegt bei 0.44 eV. Dies ist eine deutliche Verbesserung gegenüber der INDO/S-Methode nach Zerner und vergleichbar mit OM3-CISDTQ nach Thiel. Allerdings ist der rechentechnische Aufwand gegenüber OM3-CISDTQ enorm reduziert, da nur Einfachanregungen explizit betrachtet werden und höhere Anregungen durch den empirischen Korrekturterm zumindest teilweise erfasst werden. Durch Verwendung des Davidson-Liu-Algorithmus wird die Effizienz in der Berechnung signifikant erhöht, was diese Methode auch für Systeme mit mehr als 1000 Atomen zugänglich macht. Weiterhin wird gezeigt, dass MSINDO-sCIS trotz der Skalierung der Integrale das korrekte Abstandsverhalten für Ladungstransferzustände zeigtim Gegensatz zu Standard-TD-DFTMethoden. Die MSINDO-sCIS-Methode wird mit dem UCIS-Ansatz auf offenschalige Systeme erweitert. MSINDO erlaubt die Berechnung periodischer Systeme mit Hilfe des zyklischen Clustermodells. Dieses Modell ist ein Realraumansatz und kann daher prinzipiell mit jeder molekülquantenchemischen Methode kombiniert werden. Die sCIS/UCIS-Gleichungen werden im Rahmen des Davidson-Liu-Algorithmus unter Berücksichtigung der periodischen Randbedingungen gelöst. Der so entstandene Ansatz ist eines der ersten Beispiele für eine quantenchemische Methode, die angeregte Zustände in Festkörpern mit Hilfe von n-Elektronenwellenfunktionen beschreibt. Als Eigenschaften der Wellenfunktion wurden neben Oszillatorst ärken und Dichtematrizen der angeregten Zustände, gerade für den UCIS-Fall auch die Erwartungswerte des Ŝ²-Operators implementiert, da Spinkontamination hier ein inhärentes Problem darstellt und kontrolliert werden muss. Die analytischen Gradienten der sCIS- und UCIS-Energien, welche notwendig sind zur Strukturoptimierung angeregter Zustände für Photoreaktionen, die Berechnung von Floureszenzspektren und als Basis für Schwingungsberechnungen dienen, aus denen vibronische Kopplungen erhalten werden, werden in die Verfahren implementiert. Die rechentechnische Effizienz der Z-Vektor-Methode wird durch ein iteratives Lösen der CPHF-Gleichungen mit Hilfe des transpose-free quasiminimal residual (TFQMR)- Algorithmus verbessert. Rechenzeitvergleiche werden mit der TD-B3LYP-Methode durchgeführt. Zur Überpr üfung der Zuverlässigkeit werden Geometrioptimierungen an einem kleinen Testsatz durchgeführt und die resultierenden Ergebnisse mit Literaturdaten verglichen. Als erste Praxistests werden Systeme ausgewählt, in denen Ladungstransfer im angeregten Zustand eine entscheidende Rolle spielt. Für das potentielle Solarzellenmaterial Naphthodithiophen wird das vollständige Spektrum mit vibronischer Kopplung berechnet. Dazu werden die Franck-Condon-Faktoren der einzelnen schwingungsgekoppelten Übergänge berechnet. Als Festkörperbeispiel wird das Farbzentrum in NaCl betrachtet, wobei ein Schwerpunkt auf die Absorption und Floureszenz nach Relaxation des angeregten Zustandes gelegt wird. Beide Simulationen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Spektren.