Untersuchungen zu Synthese und Eigenschaften P-tert-Butyl-substituierter Oxaphosphirankomplexe
Untersuchungen zu Synthese und Eigenschaften P-tert-Butyl-substituierter Oxaphosphirankomplexe
Dokument öffnen (8.1MB)Art der Hochschulschrift
DissertationPrüfungsdatum
11.12.2018Datum der Veröffentlichung
04.01.2019Erstgutachter
Streubel, RainerZweitgutachter
Glaum, RobertMetadaten
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Inhalt
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, P-tert-butyl-substituierte Oxaphosphirankomplexe mittels der Li/Cl-Phosphinidenoidkomplex-Route synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen, Säuren und Basen untersucht. Ferner wurde auch die Freisetzung des Oxaphosphiranliganden untersucht.
Neben einer Studie zur Toleranz der Oxaphosphirankomplex-Synthese gegenüber sterischen Einflüssen, wurde die thermische Stabilität der eingesetzten P-tert-Butyl-substituierten Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe untersucht. Reaktionen dieser Komplexe mit sehr elektronenarmen aromatischen Aldehyden sowie 1,2-Diketonen führten zur Bildung von 1,3,2-Dioxaphospholan- bzw. 1,3,2-Dioxaphospholenkomplexen, der Bildungsmechanismus ersterer wurde ferner durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Reaktionen der untersuchten Oxaphosphirankomplexe mit Triflatsäure zeigten eine starke Abhängigkeit von der Reaktionsführung sowie dem Substitutionsmuster des Oxaphosphirans, so dass Ringerweiterungsreaktionen, die Bildung eines side-on gebundenen Methylenphosphoniumkomplexes oder ein Abbau des Rings gefunden wurden. Die letztgenannte Reaktion wurde ebenfalls zusätzlich durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Im Gegensatz dazu führten Reaktionen mit schwächeren Säuren, welche stärker nukleophile Anionen bilden, zu regioselektiven Ringöffnungsreaktionen und ein Produkt dieser Reaktionen konnte in Cyclokondensationsreaktionen eingesetzt werden. Dies erlaubte die Darstellung neuartiger 1,3,2,4-Dioxadiphospholan-, 1,3,2,4-Dioxasilaphospholan- bzw. 1,3,2,4-Dioxagermaphospholankomplexe.
Im letzten Teil der Arbeit wurde die Freisetzung eines Oxaphosphiranliganden aus dem entsprechenden Molybdänpentacarbonylkomplex und somit die erstmalige Synthese eines σ3λ3-Oxaphosphirans beschrieben. Erste Studien zur Reaktivität dieser Verbindung werden ebenfalls beschrieben.
Neben einer Studie zur Toleranz der Oxaphosphirankomplex-Synthese gegenüber sterischen Einflüssen, wurde die thermische Stabilität der eingesetzten P-tert-Butyl-substituierten Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe untersucht. Reaktionen dieser Komplexe mit sehr elektronenarmen aromatischen Aldehyden sowie 1,2-Diketonen führten zur Bildung von 1,3,2-Dioxaphospholan- bzw. 1,3,2-Dioxaphospholenkomplexen, der Bildungsmechanismus ersterer wurde ferner durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Reaktionen der untersuchten Oxaphosphirankomplexe mit Triflatsäure zeigten eine starke Abhängigkeit von der Reaktionsführung sowie dem Substitutionsmuster des Oxaphosphirans, so dass Ringerweiterungsreaktionen, die Bildung eines side-on gebundenen Methylenphosphoniumkomplexes oder ein Abbau des Rings gefunden wurden. Die letztgenannte Reaktion wurde ebenfalls zusätzlich durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Im Gegensatz dazu führten Reaktionen mit schwächeren Säuren, welche stärker nukleophile Anionen bilden, zu regioselektiven Ringöffnungsreaktionen und ein Produkt dieser Reaktionen konnte in Cyclokondensationsreaktionen eingesetzt werden. Dies erlaubte die Darstellung neuartiger 1,3,2,4-Dioxadiphospholan-, 1,3,2,4-Dioxasilaphospholan- bzw. 1,3,2,4-Dioxagermaphospholankomplexe.
Im letzten Teil der Arbeit wurde die Freisetzung eines Oxaphosphiranliganden aus dem entsprechenden Molybdänpentacarbonylkomplex und somit die erstmalige Synthese eines σ3λ3-Oxaphosphirans beschrieben. Erste Studien zur Reaktivität dieser Verbindung werden ebenfalls beschrieben.
Schlagwörter
Heterozyklen, Oxaphosphirane, Phosphinindenoide, P-Liganden, DFT-Rechnungen, Kondensationsreaktionen
Klassifikation (DDC)
540 ChemieFaßbender, Jan: Untersuchungen zu Synthese und Eigenschaften P-tert-Butyl-substituierter Oxaphosphirankomplexe. - Bonn, 2019. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-53082
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-53082
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Neben einer Studie zur Toleranz der Oxaphosphirankomplex-Synthese gegenüber sterischen Einflüssen, wurde die thermische Stabilität der eingesetzten P-tert-Butyl-substituierten Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe untersucht. Reaktionen dieser Komplexe mit sehr elektronenarmen aromatischen Aldehyden sowie 1,2-Diketonen führten zur Bildung von 1,3,2-Dioxaphospholan- bzw. 1,3,2-Dioxaphospholenkomplexen, der Bildungsmechanismus ersterer wurde ferner durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Reaktionen der untersuchten Oxaphosphirankomplexe mit Triflatsäure zeigten eine starke Abhängigkeit von der Reaktionsführung sowie dem Substitutionsmuster des Oxaphosphirans, so dass Ringerweiterungsreaktionen, die Bildung eines side-on gebundenen Methylenphosphoniumkomplexes oder ein Abbau des Rings gefunden wurden. Die letztgenannte Reaktion wurde ebenfalls zusätzlich durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Im Gegensatz dazu führten Reaktionen mit schwächeren Säuren, welche stärker nukleophile Anionen bilden, zu regioselektiven Ringöffnungsreaktionen und ein Produkt dieser Reaktionen konnte in Cyclokondensationsreaktionen eingesetzt werden. Dies erlaubte die Darstellung neuartiger 1,3,2,4-Dioxadiphospholan-, 1,3,2,4-Dioxasilaphospholan- bzw. 1,3,2,4-Dioxagermaphospholankomplexe.
Im letzten Teil der Arbeit wurde die Freisetzung eines Oxaphosphiranliganden aus dem entsprechenden Molybdänpentacarbonylkomplex und somit die erstmalige Synthese eines σ3λ3-Oxaphosphirans beschrieben. Erste Studien zur Reaktivität dieser Verbindung werden ebenfalls beschrieben.},
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Neben einer Studie zur Toleranz der Oxaphosphirankomplex-Synthese gegenüber sterischen Einflüssen, wurde die thermische Stabilität der eingesetzten P-tert-Butyl-substituierten Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe untersucht. Reaktionen dieser Komplexe mit sehr elektronenarmen aromatischen Aldehyden sowie 1,2-Diketonen führten zur Bildung von 1,3,2-Dioxaphospholan- bzw. 1,3,2-Dioxaphospholenkomplexen, der Bildungsmechanismus ersterer wurde ferner durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Reaktionen der untersuchten Oxaphosphirankomplexe mit Triflatsäure zeigten eine starke Abhängigkeit von der Reaktionsführung sowie dem Substitutionsmuster des Oxaphosphirans, so dass Ringerweiterungsreaktionen, die Bildung eines side-on gebundenen Methylenphosphoniumkomplexes oder ein Abbau des Rings gefunden wurden. Die letztgenannte Reaktion wurde ebenfalls zusätzlich durch DFT-Rechnungen von Espinosa untersucht.
Im Gegensatz dazu führten Reaktionen mit schwächeren Säuren, welche stärker nukleophile Anionen bilden, zu regioselektiven Ringöffnungsreaktionen und ein Produkt dieser Reaktionen konnte in Cyclokondensationsreaktionen eingesetzt werden. Dies erlaubte die Darstellung neuartiger 1,3,2,4-Dioxadiphospholan-, 1,3,2,4-Dioxasilaphospholan- bzw. 1,3,2,4-Dioxagermaphospholankomplexe.
Im letzten Teil der Arbeit wurde die Freisetzung eines Oxaphosphiranliganden aus dem entsprechenden Molybdänpentacarbonylkomplex und somit die erstmalige Synthese eines σ3λ3-Oxaphosphirans beschrieben. Erste Studien zur Reaktivität dieser Verbindung werden ebenfalls beschrieben.},
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