Synthese und Charakterisierung von komplexen Iridium-Boriden mit B 4-Einheiten

Goerens, Christian; Fokwa, Boniface Polequin Tsinde

doi:4777

Synthese und Charakterisierung von komplexen Iridium-Boriden mit B 4-Einheiten = Synthesis and characterization of iridium-borides with B4 units

Goerens, Christian (Author)

2013

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christian Goerens

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2013

UmfangIII, 160 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Fokwa, Boniface Polequin Tsinde (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-04-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-47773
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/228948/files/4777.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Festkörperchemie (Genormte SW) ; Kristallographie (Genormte SW) ; Paramagnetismus (Genormte SW) ; Ferromagnetismus (Genormte SW) ; Strukturchemie (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; solid state chemistry (frei) ; crystallography (frei) ; paramagnetism (frei) ; ferromagnetism (frei) ; structural chemistry (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese und Charakterisierung neuer Übergangsmetallboride mit B4-Einheiten berichtet. Die metallisch glänzenden Verbindungen wurden durch eine Festkörperreaktion aus den Elementen mittels eines Lichtbogenofens dargestellt. Die strukturelle Charakterisierung erfolgte über Röntgenbeugung an einkristallinen, sowie pulverförmigen Proben. Zur Überprüfung der Zusammensetzung wurden EDX-Messungen durchgeführt. An ausgewählten Vertretern wurden quantenmechanische Berechnungen mit anschließender Bindungsanalyse oder einer Untersuchung der magnetischen Eigenschaften durchgeführt. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine neuartige Struktur, der Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-Strukturtyp, untersucht. Die Synthese wurde optimiert und eine detaillierte Beschreibung der Struktur durchgeführt. Es handelt sich dabei um ein Übergangsmetallborid mit einem Metall:Bor-Verhältnis von 2:1, in dem sowohl isolierte, wie auch gebundene Boratome in Form von B4-Zickzackeinheiten vorliegen. Es konnte gezeigt werden, dass bei dieser Struktur eine enge strukturelle Verwandtschaft zu dem Ti1-xOs2+xRuB2-Typ besteht. Anhand eines geeigneten theoretischen Modells, wurde die elektronische Struktur mittels quantenmechanischen Methoden berechnet und daraus eine umfassende Bindungsanalyse durchgeführt. Diese Analyse zeigte, dass die Bor-Bor und Bor-Metall-Bindungen gemeinsam verantwortlich für die Stabilität dieser Struktur sind. Für weitere Untersuchungen wurde das 3(Ti|M):3Ir:3B-System zugrunde gelegt. Mit den Elementen M = Mn-Ni ist es bei einem eingesetzten Ti:M-Verhältnis von 2:1 gelungen, vier weitere Verbindungen im Ti1+xRh2-x+yIr3-Typ darzustellen. Die Verbindungen lassen sich als feste Lösung mit der allgemeinen Formel Ti2M1-xIr3+xB3 beschreiben. Aufgrund der Substruktur der magnetisch aktiven Elemente sind diese Verbindungen besonders interessant in Bezug auf ihre magnetischen Eigenschaften. Da eine phasenreine Darstellung bis jetzt nicht möglich war und somit eine Messung der magnetischen Eigenschaften schwierig ist, wurde das magnetische Verhalten dieser Verbindungen mittels quantenmechanischen Methoden vorausgesagt. So ist für die Verbindung mit M = Mn ferromagnetisches und für die Verbindungen mit M = Fe, Co und Ni paramagnetisches Verhalten gefunden worden. Auch mit den Elementen M = Mo, Ru W und Re konnte bei einem Ti:M-Verhältnis von 2:1 neue Verbindungen im Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-Typ mit der allgemeine Formel Ti1+xM2-xIr3B3 dargestellt werden. Bei einer Variation des Ti:M-Verhältnisses auf 1:2 konnte gezeigt werden, dass die gewünschte Struktur mit M = Co und Ni sich nicht mehr darstellen lässt. Mit M = Fe ist eine sehr ähnliche Verbindung im Vergleich zu den Synthesen mit einem Ti:M-Verhältnis von 2:1 entstanden. Mit M = Mn lag dagegen eine Verbindung im Ti1+xOs2-xRuB2-Strukturtyp vor, sodass es hier zu einem Strukturwechsel gekommen ist. Mit den Elementen M = V und Cr ließ sich bei einem Ti:M-Verhältnis von 1:2 und 2:1 jeweils eine Struktur im Ti1+xOs2-xRuB2-Strukturtyp nachweisen. Diese neuen Verbindungen lassen sich mit der allgemeinen Formel TiM1-xIr2+xB2 beschreiben. Weiterhin wurde ein struktureller Vergleich der eng verwandten Strukturtypen Ti1+xOs2-xRuB2 und Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3 durchgeführt. Es konnte neben den Gemeinsamkeiten und Unterschieden gezeigt werden, dass sich die Struktur von Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3 durch geometrische Operationen von dem Ti1+xOs2-xRuB2-Strukturtyp ableiten lässt. Eine Gruppe-Untergruppe-Beziehung liegt allerdings nicht vor. Bei Versuchen das Titan im 3(Ti|M):3Ir:3B-System durch andere Elemente zu substituieren, wurde eine neue Verbindung im Mo2IrB2-Typ entdeckt. Die Formel lautet V1.10(1)Nb0.90(1)IrB2 und diese neue Verbindung ist zugleich der erste quaternäre Vertreter dieses Typs. Hier liegen, genau wie beim Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-Typ, B4-Einheiten in Zickzackform vor. Neben der strukturellen Charakterisierung erfolgte auch hier eine Berechnung der elektronischen Struktur mit anschließender Bindungsanalyse.

This work reports about the synthesis and characterization of new intermetallic borides with B4 units. The compounds which have a metallic luster were prepared via a solid state route in an arc welder starting from the elements. The structural characterization was done through X-Ray analysis on single crystals and powder samples. The chemical composition was checked with EDX measurements. In representative cases, quantum chemical calculations accompanied with bonding analysis and a study of the magnetic properties were done. The first part of the present work describes a newly discovered structure, namely the Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-type. The synthesis was optimized followed by a detailed description of the complex crystal structure. These transition metal borides with a metal to boron ratio of 2:1 contain isolated as well as bonded boron atoms in the shape of B4 zigzag units. The very close structural relationship to the Ti1+xOs2-xRuB2-type has been demonstrated in this work. With a suitable theoretical model, the electronic structure was calculated and a detailed bonding analysis has been performed. This analysis revealed that the boron-boron contacts and the boron-metal contacts are responsible for the stability of the structure under investigation. Further experiments were then based on the 3(Ti|M):3Ir:3B-system. With the elements M = Mn-Ni and a Ti:M-ratio of 2:1, another four compounds adopting the newly discovered Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-type have been successfully synthesized. These compounds are best described as solid solutions with the general formula Ti2M1-xIr3+xB3. Due to the substructure of the magnetically active elements, these compounds are interesting concerning their magnetic properties. Because it was until now not possible to synthesize the later as phase pure samples, the magnetic properties were studied by using quantum chemical methods. The results of the calculations predict that the compound with M = Mn is ferromagnetic and that the compounds with M = Fe, Co and Ni are paramagnetic. With the elements M = Mo, Ru, W and Re and a Ti:M-ratio of 2:1 the presence of the Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-type could also be shown. The later compounds are best described with the general formula Ti1+xM2-xIr3B3. With a variation of the Ti:M-Ratio to 1:2, it could be shown, that the desired structure is not forming when the elements M = Co and Ni are used. With M = Fe a very similar compound compared to the one with M = Fe and Ti:M = 2:1 was identified. Surprisingly, with M = Mn a compound crystalizing in the Ti1+xOs2-xRuB2-type was identified, thus a change of the crystal structure occurred. With the elements M = V and Cr and the Ti1+xOs2-xRuB2-type could be successfully synthesized with both ratios Ti:M = 1:2 and Ti:M = 2:1. The new compounds adopting the Ti1+xOs2-xRuB2-type are best described with the general formula TiM1-xIr2+xB2. Furthermore a structural comparison of the related Ti1+xOs2-xRuB2-type and the Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-type was performed. Besides the different similarities and differences it was shown, that the Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-type can be generated out of the Ti1+xOs2-xRuB2-type by the use of simple geometric operations. A group subgroup relationship between both types does not exist. Experiments with the aim to substitute titanium in the 3(Ti|M):3Ir:3B-system with other elements, lead to the discovery of a new compound crystallizing in the Mo2IrB2-type. The chemical formula of the new compound is V1.10(1)Nb0.90(1)IrB2, which at the same time is the first quaternary representative of the Mo2IrB2-type. This compound also forms B4 zigzag units as found in the compounds of the Ti1+xRh2-x+yIr3-yB3-type. Alongside the structural characterization of this new compound, the electronic structure was calculated followed by a bonding analysis.

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