Selektive katalytische Metathese und Hydrierung von Monoterpenen

Peters, Dominique; Leitner, Walter

doi:4784

Selektive katalytische Metathese und Hydrierung von Monoterpenen = Selective catalytic metathesis and hydrogenation of monoterpenes

Peters, Dominique (Author)

2013

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dominique Peters

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2013

Umfang166 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-04-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-47842
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229730/files/4784.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Katalyse (Genormte SW) ; Monoterpene (Genormte SW) ; Nanopartikel (Genormte SW) ; Hydrierung (Genormte SW) ; Metathese <Chemie> (Genormte SW) ; Technische Chemie (frei) ; metathesis (frei) ; hydrogenation (frei) ; monoterpenes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 660

Kurzfassung
In dieser Arbeit wurde die Übergangsmetall-katalysierte Metathese und Hydrierung der Monoterpene Limonen, beta-Myrcen und Terpinolen untersucht. Eine selektive Metathese von monozyklischen und azyklischen Monoterpenen konnte mit den bisher bekannten homogenen und heterogenen Katalysatoren nicht erreicht werden. Lediglich die Ringschlussmetathese von beta-Myrcen kann an einem Grubbs II- bzw. Hoveyda-Grubbs-II-Katalysator erreicht werden. Die Hydrierung der Monoterpene ist hingegen sehr effizient und ermöglicht den Zugang sowohl zu verzweigten Aliphaten als auch zu interessanten Olefinen. Entscheidend ist hierfür die Kontrolle der Aktivität, Selektivität und Stabilität der Katalysatorsysteme für die konsekutiven Reaktionsnetzwerke. Hierzu konnten in der vorliegenden Arbeit vielfältige Erkenntnisse gewonnen werden. So lässt sich Limonen an heterogenen Katalysatoren innerhalb weniger Stunden vollständig hydrieren. Erfolgreich konnten in dieser Arbeit auch verschiedene Übergangsmetallnanopartikel synthetisiert und mit unterschiedlichen Stabilisatoren stabilisiert werden. So ist es möglich Ru-Nanopartikel sowohl mit Polyethylenglykol, als auch mit einer Vielzahl an Ionischen Flüssigkeiten auf Imidazoliumbasis zu stabilisieren. Diese Katalysatoren wurden hier erstmals auf ihr Potential in der selektiven Hydrierung von Terpenen untersucht. Ru-Nanopartikel, stabilisiert durch ionische Flüssigkeiten, eignen sich zur Hydrierung von Terpenen. Dabei können sowohl die vollständig hydrierten Produkte, als auch partiell hydrierte Intermediate erhalten werden. Neben den Ru-Nanopartikeln konnten auch Pd- und Pt-Nanopartikel dargestellt werden. Auch sie sind für die Hydrierung von zyklichen und acyclischen Monoterpenen geeignet. Im Fall des beta-Myrcens lässt sich sogar eine chemoselektive Bevorzugung der einzelnen Metalle beobachten. Aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber hohe Temperaturen und H2-Drücken lassen sich allerdings im Vergleich zu den Ru-Nanopartikeln unter gleichen Reaktionsbedingungen Agglomerationen der Pd- und Pt-Nanopartikel beobachten, welche eine Rezyklisierung der Katalysatoren hemmt.

The aim of this thesis was to study metathesis and hydrogenation reactions of the monoterpenes Limonene, beta-Myrcene and Terpinolene catalysed by transition metal nanoparticles. When using known homogeneous and heterogeneous catalysts, no selective metathesis of monocyclic and acyclic monoterpenes can be achieved. Merely the ring-closing metathesis of beta-Myrcene can be achieved with the Grubbs-II- and the Hoveyda-Grubbs-II-catalysts, respectively. The hydrogenation of monoterpenes is very efficient and gives access to both branched aliphats and interesting olefins. The reaction pathways are determined by the activity, selectivity and stability of the catalyst systems. In this study, it was found that complete hydrogenation of limonene over heterogeneous catalysts can be achieved within a few hours. Different transition metal nanoparticles were prepared and stabilized successfully by using different stabilizers. Stable Ru-nanoparticles could be obtained with polyethylene glycol (Ru@PEG-NP) as well as with a variety of imidazolium-based Ionic Liquids (Ru@IL-NP). For the first time these catalysts were tested in the selective hydrogenation of terpenes. It was found that Ru-nanoparticles, stabilized by ionic liquids, are suitable for the hydrogenation of terpenes. Both the fully hydrogenated products and the partially hydrogenated intermediates could be obtained. In addition to the Ru-nanoparticles, Pd- and Pt-nanoparticles were synthesized and were found to be active in the hydrogenation of monoterpenes as well. Both, the cyclic and the acyclic monoterpenes could be hydrogenated. In the case of beta-myrcene, even a chemoselective hydrogenation could be observed. However, since they are more sensitive to high temperatures and hydrogen pressures than Ru-nanoparticles, the Pd- and Pt-nanoparticles agglomerated under the reaction conditions, thereby impeding recycling.

Fulltext:
PDF