Experimental investigation of gas storage properties of black shales

Gašparík, Matúš; Littke, Ralf

doi:999910342872

Experimental investigation of gas storage properties of black shales = Experimentelle Untersuchung der Gasspeicherungskapazität von Schwarzschiefern

Gašparík, Matúš (Author)

2013 & 2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Matúš Gašparík

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2013

UmfangXXI, 190 S. : Ill., graph. Darst.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Zsfassung in dt. und engl. Sprache. - Prüfungsjahr: 2013. - Publikationsjahr: 2014

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Littke, Ralf (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-07-18

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-49180
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/228638/files/4918.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Schiefergas (Genormte SW) ; Schwarzschiefer (Genormte SW) ; Sorption (Genormte SW) ; Isotherme (Genormte SW) ; Methan (Genormte SW) ; Genauigkeit (Genormte SW) ; Fehleranalyse (Genormte SW) ; Druckmessung (Genormte SW) ; Naturwissenschaften (frei) ; Hochdruck (frei) ; Hochtemperatur (frei) ; Manometrie (frei) ; high-pressure (frei) ; high-temperature (frei) ; accuracy (frei) ; error propagation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 500

Kurzfassung
Zuverlässige Schätzungen der Schiefergas-Gesamtmengen (eng. „Gas-In-Place”, GIP) und der technisch gewinnbaren Mengen stellen eine signifikante Herausforderung bei der Exploration nach Schiefergas (eng. „shale gas“). Unser qualitatives und quantitatives Verständnis der Faktoren, die die Gasspeicherkapazität von Tonsteinen und deren Entwicklung während der Versenkungsgeschichte beeinflussen, erfordert sorgfältig geplante Experimente und zuverlässige experimentelle Daten. Darüber hinaus müssen die experimentellen Bedingungen einen repräsentativen Bereich abdecken, der den in-situ Reservoirbedingungen entspricht. Die vorliegende Arbeit, die während der ersten Phase des „European Shale Gas Research“ Projektes (GASH-1) durchgeführt wurde, liefert die ersten experimentellen Daten zur Hochdruck-Methansorption für verschiedene europäische Schwarzschiefer. Die „Exzess“-Sorptionsisothermen wurden an 41 Proben aus verschiedenen Tonsteinformationen gemessen. Proben wurden aus Formationen des Unteren Juras (Posidonia, Aalburg and Sleen fm.) aus Deutschland / Niederlande, des Altpaläozoikums (Alum sh.) aus Dänemark / Südschweden und des Unterkarbons aus Deutschland / Niederlande entnommen. Der Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) und die thermische Reife (gemessen als Vitrinit-Reflexion, VRr) variierten von <1% bis 14%, bzw. von 0.5% bis 4.2%. Die Proben wiesen unterschiedliche mineralogische und Tonmineral-Zusammensetzungen auf. Eine bestehende manometrische Sorptionsapparatur wurde für Messungen bei hohen Drucken (bis 27 MPa) und hohen Temperaturen (423 K und mehr) (HPHT) angepasst. Die experimentelle Methodik wurde verfeinert und optimiert, um die Genauigkeit der gemessenen Sorptionsisothermen aufgrund niedriger Sorptionskapazität von Tonsteinen (~ 10% der Sorptionskapazität der Kohle) zu verbessern. Eine neue Messmethode („Multi-T” Methode, Kapitel 3) wurde entwickelt und getestet um Sorptionsmessungen an feuchten Proben zu optimieren. Methan-Sorptionsisothermen wurden mit diesen verbesserten Methoden an trockenen und Feuchte-äquilibrierten Tonsteinproben gemessen, um die Einflüsse verschiedener Parameter auf die Sorptionskapazität zu studieren. Die wichtigsten Ergebnisse und Schlussfolgerungen aus dieser Arbeit können wie folgt zusammengefasst werden:• Der organische Kohlenstoff (TOC) liefert den wichtigsten Beitrag zur Methan- Sorptionskapazität in Schwarzschiefern. Die Sorptionskapazität steigt linear mit TOC.• In trockenem Zustand, die Unterschiede in den TOC-normierten Sorptionskapazitäten einzelner Proben, können zum Teil durch den Beitrag der Tonminerale zur Gesamtsorptionskapazität, sowie durch den Effekt der thermischen Reife erklärt werden. Signifikante Beteiligung der Tonminerale an der Gesamtsorptionskapazität beschränkt sich, allerdings auf Tonsteine mit beträchtlichem Gehalt an Smektit oder auf Tonsteine mit hohem Gehalt an Tonmineralen und niedrigem TOC-Wert.• Normiert auf TOC steigt die Sorptionskapazität mit zunehmender thermischen Reife für VRr <2.5%. Bei sehr hohem Reife grad (2.5 bis 4.2% VRr) nimmt die TOC-normierte Sorptionskapazität ab.• Feuchtigkeit hat einen beträchtlichen Einfluss auf die Sorptionskapazität und Sorptionskinetik. Eine Abnahme von 40% bis 60% in der Sorptionskapazität in Feuchte-äquilibrierten Proben im Vergleich zu trockenen Proben wurde beobachtet. Die Äquilibrierungszeiten zur Einstellung des Gleichgewichts bei der Sorptionsmessung waren um den Faktor 20 höher bei Feuchte-äquilibrierten Proben.• Bei 2 von 3 Proben wurde eine Partikelgröße-abhängige Sorptionskapazität festgestellt. Die Sorptionskapazität der Pulverproben (Partikelgröße <80 µm) war um bis zu 20% höher als bei der 0.5 – 1.0 mm Partikelgröße.• Eine 3-Parameter Sorptionsfunktion, die auf der Langmuir-Funktion für die absolute Sorption basiert, ermöglicht eine hervorragende Anpassung der gemessenen Exzess-Sorptionsisothermen. Für die Anpassung der Sorptionsisothermen mit minimaler Anzahl der Freiheitsgrade kann über einen weiten Temperaturbereich (311 K bis 423 K) eine Temperatur-unabhängige Langmuir Sorptionskapazität und Sorbat-Dichte angenommen werden. Die Temperatur-Abhängigkeit der Sorption kann allein mit dem Langmuir Druck Parameter ausgedrückt werden.Zusätzlich zu diesen Ergebnissen wurde eine systematische und detailierte Analyse experimenteller Artefakten bei der manometrischen Methode für die Hochdruck-und Hochtemperatur-Sorptionsmessungen durchgeführt.

In exploration for shale gas, reliable estimations of Gas-In-Place (GIP) and portion of technically recoverable resource pose a challenging task. Improvement of our understanding of gas stogare capacity of carbonaceous shales and its evolution during geological history requires carefully designed experiments to obtain reliable experimental data. Moreover, the experimental conditions have to cover a range representative of the in-situ reservoir conditions. This thesis, which was conducted during the first phase of the European Shale Gas Research Project (GASH-1), provides first experimental data on high-pressure methane sorption for various European black shales. Excess sorption isotherms were measured on 41 samples from black shale formations including the Lower Jurassic (Posidonia, Aalburg and Sleen formation) from Germany / Netherlands, Lower Paleozoic (Alum shale) from Denmark / Southern Sweden and Carboniferous shales from Germany / Netherlands. Total organic carbon contents (TOC) and thermal maturity (implied from vitrinite reflectance, VRr) ranged from <1% to 14% and from 0.5% to 4.2%, respectively. The samples varied in their mineralogy and clay mineral composition. An existing manometric sorption apparatus was adapted to allow sorption measurements over an extended range of pressures (up to 27 MPa) and temperatures (423 K and more) representative of commonly encountered shale gas reservoir conditions. Experimental procedures were refined and optimized to improve the accuracy of sorption isotherms due to low sorption capacity of carbonaceous shales (~ 10% that of coals). Novel measurement and evaluation method was designed and tested for sorption measurements on moist samples (“multi-T” method, Chapter 3). With these improved techniques the methane sorption isotherms were measured on dry and moisture-equilibrated shales to study the effect of different parameters on the sorption capacity. The main findings and conclusions from in this thesis can be summarized as follows:• Organic matter (OM) is the principal contributor to methane sorption capacity in high-maturity gas shales. In general, the sorption capacity increases linearly with TOC.• For dry shales, the variation in TOC-normalized sorption capacities for different samples can be explained, to some extent, by the contribution of clay minerals to the sorption capacity as well as the effect of thermal maturity. Significant contribution to the total sorption capacity by the clay minerals is, however, limited to shales with high content of smectite or to clay-rich organic-lean shales.• On the TOC basis the sorption capacity increases with thermal maturity for VRr < 2.5%. With further increase in maturity (2.5 – 4.2% VRr) the TOC-normalized sorption capacity decreased for the samples analyzed in this study. • Moisture has a detrimental effect on the sorption capacity and sorption kinetics. A decrease by 40% to 60% in sorption capacity was observed in moisture-equilibrated shales compared to dry ones. The equilibration times in moisture-equilibrated shales were higher by up to a factor of 20 compared to dry shales.• For 2 out of 3 tested samples the sorption capacity was found to depend on the particle size. The sorption capacity of the powdered sample (< 80 µm) was by up to 20 % higher than for the 0.5 – 1.0 mm particle size.• The 3-parameter excess sorption function based on the Langmuir function for absolute sorption provides an excellent fit to the measured excess sorption data. Over a wide range of temperatures (311 K – 423 K) the maximum Langmuir sorption capacity and the sorbed phase density can be assumed independent of temperature with all temperature information contained in Langmuir pressure parameter.In addition to these results systematic and thorough analysis of the performance of the manometric method for high-pressure and high-temperature sorption measurements has been conducted.

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