Deep eutectit solvents : properties and biocatalytic applications

Maugeri, Zaira; Pohl, Martina; Leitner, Walter

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-53171

Deep eutectit solvents : properties and biocatalytic applications = Stark eutektische Lösungsmittel : Eigenschaften und biokatalytische Anwendungen

Maugeri, Zaira

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Zaira Maugeri

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

UmfangXIII, 95 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Pohl, Martina (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-12-04

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-53171
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/464481/files/5317.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/464481/files/5317.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Biokatalyse (Genormte SW) ; DES (Genormte SW) ; Lösungsmittel (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; biocatalysis (frei) ; solvents (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Stark eutektische Lösungsmittel (DES; von englisch Deep Eutectic Solvents) sind in den letzten Jahren als eine neue Klasse von ionischen Flüssigkeiten aufgekommen. Generell werden DESs durch Vermischen eines quaternären Ammoniumsalzes (typischerweise Cholinchlorid und Derivate) mit Wasserstoffbrücken-Donormolekülen (beispielsweise Amine, Amide, Alkohole, Carbonsäuren, Zuckern oder Polyolen) gebildet. Das Mischen dieser beiden Komponenten durch leichtes Erwärmen in einem bestimmten molaren Verhältnis führt zu einer Erniedrigung des Schmelzpunkts. In den meisten Fällen resultiert dies bei Raumtemperatur zur Bildung einer Flüssigkeit. DESs teilen mehrere Eigenschaften mit herkömmlichen ionischen Flüssigkeiten wie zum Beispiel Leitfähigkeit, Polarität, Viskosität, Dichte, Oberflächenspannung, Brechungsindex und/oder chemische Inertheit. Sie sind zudem einfach herzustellen, es entstehen kein Abfall- bzw. Nebenprodukte und es werden keine weiteren Reinigungsschritte benötigt. Außerdem sind die einzelnen DESs-Komponenten in der Regel biologisch abbaubar und nicht giftig. Im ersten Teil der Dissertation wird die Synthese neuartiger DESs ausgehend von Cholinchlorid und nachhaltigen Wasserstoffbrücken-Donatoren beschrieben. Diese neuartigen DESs wurden durch Messung von Schmelzpunkt, pH-Wert, Wassergehalt und Viskosität charakterisiert. Außerdem wurden kinetische Untersuchungen bezüglich der Wasseraufnahme durchgeführt und die Löslichkeiten in protischen und aprotischen organischen Lösungsmitteln untersucht. DESs lösen protischen Verbindungen wie Alkohole, während aprotische Verbindungen (z.B. Ketone oder Ester) unter Bildung einer zweiten Phase abgetrennt werden können. Basierend auf dieser Eigenschaft wurde ein neuartiges Verfahren etabliert, um Mischverbindungen aus Alkohol-Ester, Alkohol-Keton und Amin-Keton zu trennen. In den meisten Fällen wurde dabei eine Effizienz von >90% und eine Reinheit von 90-99% der getrennten Verbindungen erreicht. Der zweite Teil der Doktorarbeit beschäftigte sich mit verschiedenen biokatalytischen Anwendungen dieser Lösungsmittel. Mehrere Reaktionen (wie Umesterungen, enantioselektive Epoxidierungen, Peptidsynthesen, Carboligationen und Reduktionen) wurden mithilfe isolierten Enzymen und ganze Zellen durchgeführt. Trotz der oft als denaturierende Eigenschaften der Wasserstoffbrücken-Donoren (z.B. Harnstoff) waren DESs in der Regel mit diesen Biokatalysatoren kompatibel. Ein wichtiges Kriterium war hierbei der Wasseranteil in den Reaktionsmischungen, wie es analog auch bei anderen nicht konventionellen Medien beschrieben ist. Für jede Reaktion und für jedes Enzym wurde der optimale Wasseranteil und die beste Zusammensetzung des DES identifiziert.

Deep eutectic solvents (DES) have emerged over the last decade as a novel class of ionic liquids (ILs). In its broadest sense, DESs are usually formed by mixing a quaternary ammonium salt (typically choline chloride and derivatives) with hydrogen bond donor molecules such as amines, amides, alcohols, carboxylic acids, sugars or polyols. The mixing of these two components upon gentle heating and in a specific molar ratio leads to a depression of the melting point, resulting in most of the cases in a liquid at room temperature. DESs share several properties with conventional ILs (e.g. similar conductivities, polarities, viscosities, densities, surface tensions, refractive indexes, chemical inertness, etc.) and they are usually cheap due to the relatively inexpensive components and their simple synthesis, where no waste is produced and no further purification steps are needed. Furthermore, DESs’ components are often biodegradable and non-toxic. The first part of this PhD Thesis focused on the synthesis of novel bio-based DESs using choline chloride and, as hydrogen bond donors (HBDs), several carboxylic acids and some saccharide-derived polyols. The novel DESs were characterized by measuring melting points, pH, water contents and viscosities. Likewise, kinetic studies on water absorption were conducted and solubilities in protic and aprotic organic solvents assessed. DESs were able to solve protic compounds (e.g. alcohols) whereas a second phase was formed with aprotic compounds (e.g. ketones, esters). Based on this property a novel procedure to separate mixtures of alcohol-ester, alcohol-ketone and amine-ketone was established, leading in most of the studied cases to 70-90% of efficiency and 90-99% of purity of the separated compounds. The second part of this PhD Thesis focused on various biocatalytic applications in these solvents. Several reactions were assessed (such as transesterifications, enantioselective epoxidations, peptide syntheses, carboligations and reductions) by using isolated enzymes (Candida antarctica lipase B, alpha-chymotrypsin from bovine pancreas, benzaldehyde lyase from Pseudomonas fluorescens) and whole cells (baker’s yeast). In most of the reported cases DESs were compatible with those biocatalysts, even despite the denaturing behavior of strong hydrogen bond donors towards proteins (e.g. urea). The amount of water present in the reaction mixture resulted to be critical, analogous to observations done in other non conventional media. For each reaction and enzyme the most suitable DES was identified.

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