First-Principles Study on Pyrites and Marcasites for Photovoltaic Application

Schena, Timo; Wuttig, Matthias; Blügel, Stefan

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-014331

First-Principles Study on Pyrites and Marcasites for Photovoltaic Application = Ab initio Studie zu Pyriten und Markasiten für die photovoltaische Anwendung

Schena, Timo

2015

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Timo Schena

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2015

Umfang206 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blügel, Stefan (Thesis advisor) ; Wuttig, Matthias (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-03-09

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-014331
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/464642/files/464642.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/464642/files/464642.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Diese Arbeit umfasst ab-initio Kalkulationen von Pyrit und Markasit Verbindungen mit Fokus auf ihre Verwendbarkeit in der Photovoltaik. Ihre elektronische Struktur und ihre optischen Eigenschaften werden mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung verschiedener Austausch-Korrelationsfunktionale, darunter auch hochentwickelte Hybridfunktionale, sorgfältig analysiert. Elektronische Anregungen werden unter Einschluss der GW Approximation der Vielteilchenstörungstheorie behandelt.Ein wesentlicher Teil der Arbeit umfasst dabei die Untersuchung der elektronischen und optischen Eigenschaften von Eisenpyrit (FeS2), da es aufgrund seiner hohen optischen Absorption, einer geeigneten Bandlücke und einem hohem Photostrom als erfolgsversprechendes photovoltaisches Material gilt. Zudem besteht Eisenpyrit aus nahezu unbegrenzt verfügbaren Elementen und würde sich daher für die Großanwendung auf langer Zeitbasis eignen. Allerdings weisen Solarzellen aus Eisenpyrit eine Leerlaufspannung von nur 200 mV auf, welche zu kleinen Effizienzen von nur 3% führt und damit Eisenpyrit zur Zeit noch für die photovoltaische Anwendung disqualifiziert.Diese Arbeit zeigt, dass die Größe der fundamentalen und optischen Bandlücke von Eisenpyrit sowohl theoretisch als auch experimentell noch nicht geklärt zu sein scheint. Anteile in der optischen Absorption von niederiger Intensität erschweren die Bestimmung der optischen Bandlücke im Experiment und die GW Resultate deuten darauf hin, dass die Bandlücke viel kleiner sein könnte als erwartet. Solch eine kleine Bandlücke in reinem Eisenpyrit in der bulk Phase könnte bereits für die niedrige Leerlaufspannung verantwortlich sein.Da Grenzflächen und Oberflächen einen großen Einfluß auf die photovoltaische Leistung haben, werden die elektronischen Strukturen der stabilsten Eisenpyritoberflächen ebenfalls diskutiert. Dabei ergibt sich, dass Fe 3d Oberflächenzustände als Rekombinationszentren agieren könnten. Erste Versuche diese Zustände zu passivieren weisen darauf hin, dass schwerere Adatome besser geeignet sind als leichtere.Die Anwendung der GW Approximation auf Eisenpyrit ergibt eine recht ungewöhnliche Verkleinerung der Bandlücke im Vegleich zum “einfachen” DFT Resultat, während die Hybridfunktionalrechnungen stark überschätzte Bandlücken aufweist. Die Ergebnisse anderer Pyrit Verbindungen (RuS2, OsS2, NiP2 und ZnS2) sowie den strukturell verwandten Markasiten (FeS2, FeSe2 und FeTe2) deuten darauf hin, dass das Zusammenspiel der p und d Zustände, sowie die durch die d Zustände verursachte elektrostatische Abschirmung verantwortlich für das ungewöhnliche Verhalten ist. Schließlich wird insbesondere noch FeS2 Markasit untersucht, von welchem berichtet wurde, dass es mit der Pyritphase koexistieren soll, sowie für die photovoltaische Anwendung ungeeignet sei. Jedoch weisen die Resultate dieser Arbeit darauf hin, dass im Gegenteil Eisenmarkasit besser für die Photovoltaik geeignet sein könnte als Eisenpyrit.

This thesis deals with first-principles calculations for pyrite and marcasite compounds,with a particular focus on their suitability for photovoltaic applications. Their electronicstructure and their optical properties are thoroughly investigated within density-functionaltheory (DFT) using various exchange-correlation functionals, among them sophisticatedhybrid functionals. To account for electronic excitations the many-body perturbationtheory in the GW approximation has also been exploited.The investigation of the electronic and optical properties of iron pyrite (FeS2) coversan essential part of this thesis, since iron pyrite is reported to be a promising material forphotovoltaic applications due to its large optical absorption, a suitable band gap and largephotocurrents. Furthermore, iron pyrite consists of abundant elements, and thus wouldallow for a large-scale and long-term utilization. However, iron pyrite solar cells exhibitonly an open-circuit voltage of merely 200 mV, leading to a small conversion efficiency of3%, which disqualifies iron pyrite for photovoltaic applications at present.This thesis exposes that the question about the size of the fundamental and opticalband gap of iron pyrite, both, theoretically and experimentally, might not be settled yet.Low-intensity contributions in the optical absorption might complicate the determinationof the optical band gap, and the GW results show that the fundamental band gap mightbe much smaller than expected. Therefore, the small fundamental band gap of pristineiron pyrite in the bulk phase might be already responsible for the low open-circuit voltage.Since interfaces and surfaces play an important role for the photovoltaic performance,the electronic structure of the most stable iron pyrite surfaces is also discussed, revealingthat surface states of Fe 3d character might act as charge recombination centers. Firstattempts to passivate these surface states indicate that heavier adatoms are more suitablethan light adatoms.The application of the GW approximation on iron pyrite yields an unconventional reductionof the band gap compared to the “plain” DFT results, whereas largely overestimatedband gaps are obtained using hybrid functionals. By extending the calculations to otherpyrite compounds (RuS2, OsS2, NiP2 and ZnS2) and to the structurally closely relatedmarcasite compounds (FeS2, FeSe2 and FeTe2), it is shown that the interplay of transitionsbetween p and d states and the screening caused by the d states is responsible for thispeculiar behavior.Finally, a particular focus is set on FeS2 marcasite, which is reported to coexist withthe pyrite phase, but is presumed to degrade the photovoltaic performance. However, theresults in this thesis indicate that iron marcasite might be better suited for photovoltaicapplications than iron pyrite.

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