Herstellung und Charakterisierung von ZnO1-xSx-Dünnschichten : Dotierung mit Wasserstoff und Einsatz in ZnO1-xSx/GaN-Heterostruktur-Leuchtdioden

Abstract

Das ternäre Materialsystem ZnO1-xSx ist für den Einsatz als Cd-freie Pufferschicht in Solarzellen, für Halbleiter-Heterostrukturen (z.B. Leuchtdioden) oder als Bandkanten-Filter interessant, da sich die energetische Lage von Valenzband-Maximum und Leitungsband-Minimum und somit ebenfalls die Energie der Bandlücke durch die Komposition beeinflussen lassen. Zusätzlich eignet es sich aufgrund der damit einhergehenden Veränderung der elektrischen und phononischen Eigenschaften als Modelsystem für thermoelektrische Systeme. Vor allem für das binäre Material ZnO, aber auch für den kompletten ternären Mischungsbereich, ist weiterhin die Anwendung als Indium-freies, transparentes, leitfähiges Material (TCM) erfolgsversprechend. Die Dotierung aus der Gasphase mit Wasserstoff während der Schichtabscheidung im Kathodenzerstäubungsprozess ermöglicht dabei ein hohes Maß an Flexibilität. Alle benötigten Rohstoffe (Zink, Schwefel, Sauerstoff und Wasserstoff) werden zudem bezüglich ihrer Verfügbarkeit als unkritisch eingestuft, so dass diese im Zuge einer zukunftsorientierten Forschung genutzt werden können.Im Rahmen dieser Arbeit wurden ZnO1-xSx-Dünnschichten mittels RF-Kathodenzerstäubung abgeschieden und auf ihre Materialeigenschaften hin charakterisiert. Neben dem undotierten Ausgangsmaterial wurde weiterhin die Möglichkeit der n-Typ-Dotierung mit Wasserstoff sowohl speziell für das binäre Material Zinkoxid als auch für das ternären Mischsystem ZnO1-xSx über den gesamten Kompositionsbereich hinweg untersucht. Im Rahmen des FP7 EU-Projekts Orama wurden ferner ZnO1-xSx /GaN-Heterostruktur-Leuchtdioden hergestellt und charakterisiert.Bei einer Substrattemperatur von 350 °C konnte das Materialsystem ZnO1-xSx ohne Mischungslücke sowohl vom Zinksulfid-Target unter Zugabe von Sauerstoff als auch vom Zinkoxid-Target mit Schwefelwasserstoff synthetisiert werden. In allen Fällen wurde eine hexagonale Wurtzitstruktur nachgewiesen, deren Gitterparameter dem Vegardschen Gesetz folgen. Die Stabilität des Mischsystems an Luft und unter Schutzatmosphäre ist mit ca. 500 °C begrenzt. Oberhalb erfolgt eine vollständige Oxidation bzw. die Separation in oxidische und sulfidische Phase. Während undotiert nur im oxidischen Bereich eine n-Typ-Leitfähigkeit zu beobachten ist, kann durch die Dotierung mit Wasserstoff bis ca. x=0.80 eine messbare elektrische Leitfähigkeit erzeugt werden. Die detaillierte Analyse des Ladungsträgertransports zeigte, dass dieser primär durch die Streuung an Korngrenzen bestimmt wird, sich jedoch vor allem für hohe freie Ladungsträgerdichten zusätzliche Effekte, wie z.B. Tunneleffekte, bemerkbar machen. Die thermische Stabilität der Dotierung ist mit ca. 200 bis 300 °C begrenzt.Durch die Abscheidung von n-leitendem ZnO und ZnO1-xSx auf p-leitendem GaN konnten Licht-emittierende Heterostruktur-Dioden hergestellt und charakterisiert werden, wobei im bandkantennahen Bereich die Donator-Akzeptor-Paar-Rekombination im Magnesium-dotierten Galliumnitrid bei ca. 2.8 eV das Emissionsspektrum dominiert. Ein systematischer Einfluss der Schwefelkonzentration auf das Emissionsverhalten der Heteroübergänge konnte nicht nachgewiesen werden. The ternary material system ZnO1-xSx is of special interest for Cd free buffer layers in solar cells, semiconductor hetero structures (e.g., LEDs) and for band edge filters, since the energetic position of the valence band maximum and conduction band minimum and thus also the energy of the band gap can be affected by the composition. Additional due to the varying electrical and phononic properties it is also a good model system for thermoelectric devices. Especially for the binary material ZnO but also for the complete ternary system, an application as indium free, transparent, conductive material (TCM) is possible. The doping from the gaseous phase with hydrogen while deposition thin films in a cathode sputtering process provides a high amount of flexibility. All necessary resources (zinc, sulfur, oxygen and hydrogen) are classified as non-critical concerning their availability, so that they can be used as part of a future oriented research.In this work ZnO1-xSx thin films were deposited by RF magnetron sputtering and their material properties have been characterized. In addition to the preparation of undoped films the possibility of n-type doping with hydrogen has been studied for the binary material ZnO as well as for the ternary system ZnO1-xSx over the entire composition range. Additionally, within the framework of the FP7 EU project Orama ZnO1-xSx/GaN hetero structure light-emitting diodes were fabricated and characterized.At a substrate temperature of 350 °C the material could be synthesized without a miscibility gap using a zinc sulfide target and adding oxygen to the deposition process and also by using a zinc oxide target with hydrogen sulfide. In all cases the hexagonal wurtzite structure was observed with its lattice constants following vegard´s law. The thermal stability of the mixed system in air and under inert atmosphere is limited to about 500 °C. Above a complete oxidation or the separation in an oxide and sulfide rich phase is observed, respectively. While the undoped material exhibits an n-type conductivity only in the oxide rich phase a measurable electrical conductivity can be found up to x=0.80 when doping with hydrogen. A detailed analysis of the charge carrier transport revealed that it is primarily determined by the scattering at grain boundaries, however, especially for high free carrier densities additional effects, such as tunneling mechanisms become noticeable. The thermal stability of the dopant is limited to about 200 to 300 ° C.Light-emitting hetero structure diodes were fabricated by depositing n-type ZnO and ZnO1-xSx on p-type GaN and characterized. Close to band gap energy only the donor acceptor pair recombination at approximately 2.8 eV originating from the magnesium doped gallium nitride layer contributes to the emission spectra. A systematic influence of the sulfur concentration on the emission behavior of the hetero junctions could not be detected.