Synthesis, characterization and reactivity of Copper Cluster Complexes

Abstract

The major aspects of the dissertation are investigations concerning the formation, reactivity and characterization of copper cluster complexes, especially µ4-oxido copper clusters of the formula [Cu4OX6L4] (X=Cl, Br and L=ligand, mainly benzylamine). Investigations of these species are interesting with regard to catalytic applications since multinuclear copper compounds yet have not been investigated sufficiently but seem to be promising candidates because of the higher number of copper centers. In comparison to this experiments concerning the catalytic activity of simple copper salts, especially copper(II) chloride, were carried out. This is interesting because of several reasons: Firstly the mechanism of catalysis with simple copper salts is not clarified for most of the reactions. And secondly a multinuclear active catalyst, which is formed out of simple copper salts is imaginable. This potential relationship was also investigated.Because of that the first part of the work deals with the elucidation of a complex chemical redox equilibrium of simple copper salts, complexes and copper cluster complexes. Hereby it could be shown that simple copper(II) complexes indeed are in a chemical equilibrium with copper cluster complexes. In addition it could be shown that redox processes which led to the formation of copper(I) and copper(II) species took place in solution under specific conditions. Additionally the catalytic activity of µ4-oxido copper clusters concerning the oxygenation of aliphatic CH-bonds with hydrogen peroxide as co-reagent could be shown for the first time. In the second part the formation of copper cluster complexes starting from copper(II) chloride is discussed. Here it could be shown for the first time that under specific conditions copper(II) chloride forms µ4-oxido copper clusters of the formula [Cu4OCl6L4] (L=solvent) in solution. This is especially interesting in regard of the manifold use of copper(II) chloride as catalyst in organic syntheses. Since these solvent clusters also show catalytic activity many of the in the literature proposed mechanisms have to be reviewed.The last part mainly deals with the reactivity of copper(I) chloride towards benzylamine, which did not lead to a cluster formation as preliminary expected but instead to the linear compound [Cu(benzylamine)Cl]4 with copper(I)-copper(I) interactions. Investigations concerning the reactivity towards dioxygen and derivatives did not lead to the identification of any known reaction intermediate. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Untersuchungen hinsichtlich der Bildung, Reaktivität und Charakterisierung von Kupfer-Cluster-Komplexen, im Speziellen von µ4-Oxido-Kupfer-Clustern der Form [Cu4OX6L4] (X= Cl, Br und L=Ligand, insbes. Benzylamin). Untersuchungen dieser Spezies sind vor allem in Hinblick auf katalytische Anwendungen interessant, da hier mehrkernige Kupferverbindungen bisher nicht ausreichend untersucht worden sind, allerdings aufgrund der erhöhten Anzahl an Kupferzentren als vielversprechende Kandidaten erscheinen. Vergleichend hierzu wurden Experimente hinsichtlich der katalytischen Aktivität von einfachen Kupfersalzen insbesondere Kupfer(II)-Chlorid durchgeführt. Dieses ist aus mehreren Gründen interessant: Zum einen ist der Mechanismus der Katalyse mit einfachen Kupfersalzen in den meisten Fällen nicht aufgeklärt. Und zum anderen ist eine mehrkernige aktive Katalysatorspezies, die zuerst aus einfachen Kupfersalzen gebildet werden kann, denkbar. Dieser potentielle Zusammenhang wurde ebenfalls untersucht.Deswegen beschäftigt sich der erste Teil der Arbeit mit der Aufklärung des komplexen chemischen Redoxgleichgewichtes zwischen einfachen Kupfersalzen, -Komplexen und -Cluster-Komplexen. Hierbei zeigte sich, dass einfache Kupfer(II)-Komplexe tatsächlich im Gleichgewicht mit Kupfer-Cluster-Komplexen stehen. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass in Lösung unter geeigneten Bedingungen Redoxprozesse ablaufen, die zur Ausbildung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Spezies führen. Außerdem konnte erstmals die katalytische Aktivität von µ4-Oxido-Kupfer-Clustern hinsichtlich der Oxygenierung von aliphatischen CH-Bindungen mit Wasserstoffperoxid als Co-Reagenz gezeigt werden.Im zweiten Teil wird die Bildung von Kupfer-Cluster-Komplexen ausgehend von Kupfer(II)-Chlorid diskutiert. Hierbei konnte erstmals gezeigt werden, dass unter geeigneten Bedingungen Kupfer(II)-Chlorid in Lösung µ4-Oxido-Kupfer-Cluster der Form [Cu4OCl6L4] (L=Lösungsmittel) ausbildet. Dieses ist insbesondere in Hinblick auf die mannigfache Anwendung von Kupfer(II)-Chlorid als Katalysator in der organischen Synthese interessant. Da die erhaltenen Lösungsmittel-Cluster ebenfalls eine katalytische Aktivität aufwiesen führt dies dazu, dass eine Vielzahl der bisher in der Literatur postulierten Mechanismen überdacht werden muss. Der letzte Teil beschäftigt sich hauptsächlich mit der Reaktivität von Kupfer(I)-Chlorid gegenüber Benzylamin, welches wider Erwarten nicht zu einer Clusterbildung sondern Ausbildung der linearen Leiterstruktur [Cu(Benzylamin)Cl]4 mit Kupfer(I)-Kupfer(I)-Wechselwirkungen führte. Bei Untersuchungen hinsichtlich der Reaktivität gegenüber Sauerstoff und derivaten konnte kein bisher bekanntes Reaktionsintermediat identifiziert werden.