Synthetic and kinetic investigations on selective oxidation of aromatic and aliphatic hydrocarbons with copper complexes

Abstract

The work in this dissertation focuses on dinuclear copper-dioxygen complexes and their reactivity in intramolecular ligand hydroxylations. Recent findings suggest both µ-eta²:eta²-peroxido and bis(µ-oxido) copper complexes to play an important role in aromatic hydroxylation processes. The selective hydroxylation reactions are of great synthetic interest and model enzymatic activity. In this work the formation of bis(µ-oxido) intermediates in the process of aromatic hydroxylation reactions was investigated using low temperature stopped-flow UV-Vis spectroscopy. DFT calculations were used to obtain further insight into the mechanism. For these purposes the ligand PPN (2-(diethylaminoethyl)-6-phenylpyridine) known from literature and the new ligand BDED (N -benzylidene-N,N-diethylethylendiamine) were used as copper(I) complex. Both exhibit very similar reaction behavior towards molecular oxygen. A new synthetic application for selective aromatic hydroxylations was established with the ligand BDED and tested with several ligand variations in good yields.Using the similar, but aliphatic ligand DPDen (N -(2,2-dimethylpropylidene)-N,N-diethylethylendiamine) it was possible to show that the selective hydroxylation worked with aliphatic ligands as well. Formation and decay of the bis(µ-oxido) copper complex was investigated using low temperature stopped-flow techniques and allowed detailed kinetic analysis. The ligand was varied to obtain several selective hydroxylated aldehydes. The selectivity was demonstrated, e.g. adamantane was hydroxylated at the less reactive secondary carbon position. As well as the selective aromatic hydroxylation, this is a new synthetic application for preparing selective hydroxylated compounds. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dinuklearen Kupfer-Disauerstoff-Komplexen und deren Reaktivität in Bezug auf intramolekulare Ligandhydroxylierungen. In der Vergangenheit konnten bereits Hinweise darauf gefunden werden, dass sowohl µ-eta²:eta²-Peroxido- als auch Bis(µ-oxido)-Kupfer-Komplexe eine aktive Rolle in aromatischen Hydroxylierungen spielen können. Derartige selektive Hydroxylierungen sind von großem synthetischen Interesse und bilden natürliche Vorgänge nach. In der Dissertation wurde die Ausbildung von Bis(µ-oxido) Intermediaten in Reaktionen zur aromatischen Hydroxylierung mittels Stopped-Flow UV/Vis Spektroskopie bei tiefen Temperaturen untersucht. Mittels DFT-Berechnungen konnten weitere Details des Mechanismus erhalten werden. Hierbei wurde neben dem literaturbekannten Liganden PPN (2-(Diethylaminoethyl)-6-Phenylpyridin) ein neuer Ligand BDED (N -Benzyliden-N,N-Diethylethylendiamin) untersucht, der als Kupfer(I)-Komplex eine sehr ähnliche Reaktivität gegenüber molekularem Sauerstoff zeigte. Mit dem Liganden BDED konnte eine neuartige Möglichkeit zur selektiven aromatischen Hydroxylierung von aromatischen Aldehyden aufgezeigt werden, welche mit verschiedensten Edukten getestet wurde und in guten Ausbeuten erfolgte.Im weiteren wurde in der Dissertation mittels eines ähnlich aufgebauten, aliphatischen Ligands DPDen (N -(2,2-Dimethylpropyliden)-N,N-Diethylethylendiamin) gezeigt, dass die selektive aromatische Hydroxylierung auch auf aliphatische Liganden übertragbar ist. Hierbei wurde Bildung und Abbau des Bis(µ-oxido)-Intermediats mittels Stopped-Flow UV/Vis Spektroskopie untersucht und in Bezug auf die Reaktionskinetik ausgewertet. Durch Variation des eingesetzten Ligands, konnten verschiedene, selektiv hydroxylierte aliphatische Aldehyde erhalten werden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Reaktion sehr selektiv ist und so z.B. Adamantan entgegen der bekannten Reaktivität an einem sekundären Kohlenstoff oxidiert wurde. Dies stellt wie im Falle der aromatischen Hydroxylierung einen einfachen neuen Weg zu neuen Substanzen dar.