Heavy metals and plant uptake of metals in agricultural soils of Kosovo

Abstract

Heavy metals occur naturally in soils; some are essential micronutrients for plants growth and are thus important for human health and food production. Depending on content and availability in soil, however, they become potentially toxic. Regardless of the dependence of heavy metals bioavailability on soil properties, in the legislation of many countries (including Kosovo), the maximum permitted value (MPV) of heavy metals is determined based on pseudo total metal concentration. Therefore, it is very important to consider the influence of soil properties in the bioavailability of metals in MPV determination.This thesis is separated into two parts. The aim of the first part is to evaluate the metal content in agricultural soils of Kosovo, regarding metal bioavailability and soil properties. This main aim is achieved through several sub-targets: a) Determination of pseudo total heavy metals in agricultural soils of Kosovo, b) Determination of the potential bioavailability form and mobile form of metals, and c) Use of regression models to investigate the influence of different soil properties on bioavailable forms of metals. The objective of the second part is to assess the metal contents in agricultural soils and different plants in two more contaminated regions of Kosovo. This objective is realized by several sub-objectives: a) Determination of pseudo total heavy metals and their bioavailability form in agricultural soils, b) Determination of metal contents in different plants, c) Assessment of metal transfer factor from soil to plants, and, d) Developing regression models to predict plant metal uptake using soil properties.Based on these, in the first part, 127 topsoil samples were collected from all agricultural sites of Kosovo, whereas in the second part, there were collected 60 soil and plant samples (wheat, corn, potatoes and grass) from two regions of Kosovo (Drenas and Mitrovica). Heavy metals were extracted from soil with aqua-regia (pseudototal concentration), NH4Oac-EDTA (potential bioavailable) and NH4NO3 (mobile fraction), while plant samples were digested with HNO3/H2O2 (microwave assisted extraction).Concentrations of Ni showed that 62% of the soil samples were above threshold values, whereas increased values for Pb, Cd, Zn and Cr were in 9%, 6%, 5%, and 2% of the sample set, respectively. Only Cu was below threshold values in all analyzed samples. Nevertheless, the percentage of potential bioavailable (PBF) and mobile forms (MF) of Ni showed low value (mean 6.9, 0.53 respectively), whereas for Cd and Pb it showed higher values. In order to assess the bioavailability of heavy metals, relevant soil parameters were determined. Regarding mobile fractions of HM, only Ni was significantly influenced by its total concentrations. For most of HM in mobile fractions, soil pH significantly impacted the extracted metal amounts. The comparison between the two considered more contaminated regions in Kosovo has shown higher values in Mitrovica (mean: Cd - 2.92, Pb - 570.15, and Zn - 522.86 mg kg-1) for pseudo total contents of Cd, Pb, and Zn. The same has been found for the potential bioavailability and mobile form of these metals (mean: Cd - 1.59, Pb - 217.05, Zn - 522.86 mg kg-1, respectively Cd - 0.17, Pb - 0.64, and Zn - 15.45 mg kg-1). Cd and Pb were elevated in potato tubers (mean Cd - 0.48 and Pb - 0.85 mg kg-1) and can be dangerous for human health. The multiple regression analysis showed a good model for prediction of Cd, Pb and Zn contents in plants with significance 99.9%, whereas this model was not significant for Cu, Cr and Ni. Soil pH played a significant role in Cd and Zn contents in wheat and potato plants. Clay content also showed significance in Cd concentrations in wheat and potato plants, while carbon content was significant for Cd in grass plants, as well as for Zn in wheat and grass plants. Schwermetalle kommen natürlicherweise in Böden vor; einige sind wesentliche Mikronährstoffe für das Pflanzenwachstum und sind so für die menschliche Gesundheit und Nahrungsmittelproduktion wichtig. Abhängig von ihrer Konzentration und Verfügbarkeit im Boden sind einige von ihnen potenziell toxisch. In der Gesetzgebung vieler Länder (einschließlich des Kosovo), wird der maximal erlaubte Wert (MPV) von Schwermetallen im Boden auf die Pseudogesamtmetallkonzentration bezogen. Die tatsächliche Verfügbarkeit der Metalle für eine Aufnahme in die Pflanze wird dabei nicht betrachtet. Deshalb ist es sehr wichtig, den Einfluss von Bodeneigenschaften auf die Bioverfügbarkeit von Metallen bei der MPV-Bestimmung zu betrachten.Diese Doktorarbeit gliedert sich in zwei Teile. Das Ziel des ersten Teils ist, den Metallgehalt in landwirtschaftlichen Böden des Kosovo, betreffend der Metallbioverfügbarkeit und Bodeneigenschaften auszuwerten. Dieses Hauptziel wird durch folgende Unterziele erreicht: a) Bestimmung von Pseudogesamtmetallgehalten in landwirtschaftlichen Böden des Kosovo, b) Bestimmung der potenziellen bioverfügbaren- und mobilen Metallgehalte c) Verwendung von Regressionsmodellen, um den Einfluss von verschiedenen Bodeneigenschaften auf den Anteil bioverfügbarer Metalle zu untersuchen.Das Ziel des zweiten Teils ist es, Metallgehalte in landwirtschaftlichen Böden und in verschiedenen Pflanzen aus zwei belasteten Regionen des Kosovo festzusetzen. Dieses Ziel wird durch folgende Unterziele verwirklicht: a) Bestimmung von Pseudogesamt- und bioverfügbaren Metallgehalten in landwirtschaftlichen Böden, b) Bestimmung der Metallgehalte in verschiedenen Pflanzen c) Abschätzung der Metalltransferfaktoren vom Boden in die Pflanze, und, d) Entwicklung von Regressionsmodellen, um den Einfluss von verschiedenen Bodeneigenschaften auf den Pflanzenmetallgehalt zu untersuchenFür den ersten Teil wurden 127 Oberbodenproben aller relevanter landwirtschaftlicher Standorte im Kosovo gesammelt. Für den zweiten Teil wurden 60 Boden- und 60 Pflanzenproben (Weizen, Getreide, Kartoffeln und Gras) in zwei Gebieten des Kosovo (Drenas und Mitrovica) genommen. Die verschiedenen Metallfraktionen im Boden wurden mit Mikrowellen unterstützer Königswasser (Pseudogesamtmetalgehalt), NH4Oac-EDTA Extraktion (potenziell bioverfügbarer Metallgehalt) und NH4NO3 Extraktion (mobiler Metallgehalt) bestimmt. Die Pflanzenproben wurden einem Mikrowellenextraktionsverfahren (HNO3, H2O2) unterzogen.Konzentrationen von Ni haben gezeigt, dass 62% der Bodenproben Grenzwerte überschritten, wohingegen erhöhte Werte für Pb, Cd, Zn und Cr in 9%, 6%, 5 % und 2% des Probensets vorkamen. Lediglich für Cu wurden keine Grenzwertüberscheitungen in allen analysierten Proben festgestellt. Die Anteile der potenziell bioverfügbaren (PBF) und mobilen Formen (MF) von Ni zeigten niedrige Werte (6,9 und 0,53%), während für Cd und Pb höhere Werte ermittelt wurden. Um die Bioverfügbarkeit von Schwermetallen festzusetzen, wurden relevante Bodenparameter bestimmt. Bezüglich des mobilen Metallgehalts, wurde lediglich Ni erheblich durch seine Gesamtkonzentrationen beeinflusst. Für die meisten mobilen Metalle wirkte sich der pH-Wert des Bodens erheblich auf die extrahierten Metallmengen aus.Der Vergleich zwischen den zwei betrachteten belasteten Regionen im Kosovo hat höhere Metallkonzentrationenen in Mitrovica gezeigt (Durchschnitt: Cd - 2,92, Pb - 570,15 und Zn - 522,86 mg kg-1) für den Pseudogesamtgehalt Cd, Pb und Zn. Dasselbe ist für die potenziell bioverfügbaren und mobilen Metallgehalte gefunden worden ( Cd - 1,59, Pb - 217,05, Zn - 522,86 mg kg-1, bzw Cd - 0,17, Pb - 0,64, und Zn - 15,45 mg kg-1). Cd und Pb Konzentrationen waren in Kartoffelknollen erhöht (Cd - 0,48 und Pb - 0,85 mg kg-1), und können für die menschliche Gesundheit gefährlich sein. Die Mehrfach-Regressionsanalyse zeigte ein gutes Modell zur Vorhersage des Cd, Pb und Zn Gehalts in den Pflanzen mit hoher Signifikanz während dieses Modell für Cu, Cr und Ni nicht signifikant war. Der pH-Wert des Bodens hat eine bedeutende Rolle für Metallgehalte (Cd und Zn) in Weizen und in der Kartoffel gespielt. Der Tongehalt hat signifikanten Einfluss auf die Cd Konzentrationen in Weizen und Kartoffeln, während der Kohlenstoffgehalt für Cd in Gräsern, sowie für Zn in Weizen und Gras Pflanzen von Bedeutung war.