Herstellung und Oberflächenfunktionalisierung von nanostrukturierten Materialien zur Anwendung in der heterogenen Katalyse

Abstract

Immobilisierte Organokatalysatoren erfahren eine zunehmende Aufmerksamkeit im Bereich der kontinuierlichen Durchflusskatalyse, da sie die Vorteile homogener und heterogener Katalysatoren wie hohe Selektivität, Effizienz, Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit in sich vereinen. Besondere Anforderungen werden hier an die Wahl der Reaktionsbedingungen und des Trägermaterials gestellt, das einen hohen Massentransport gewährleisten sowie über eine hohe chemische Stabilität und große Oberfläche verfügen soll. In dieser Arbeit werden allgemeine Konzepte im Bereich der heterogenen Katalyse etabliert, die zum einen die Synthese eines neuartigenTrägermaterials auf Polymerbasis beinhalten und zum anderen eine systematische Untersuchung der Anforderungen an Reaktionsbedingungen und Trägermaterial.Im Folgenden werden Polydivinylbenzol (PDVB) Nanofasern als vielversprechende Trägermaterialien vorgestellt, die durch Elektrospinnen kolloidaler Nanopartikeldispersionen hergestellt werden. Diese verfügen über eine hohe spezifische Oberfläche von bis zu 70 m2 g-1, die durch die Mesoporosität innerhalb der Fasern erzeugt wird. Die angewendete Syntheseroute ermöglicht die direkte und unabhängige Einstellung von Porengröße und Faserdurchmesser, welche beide eine hohe Relevanz für die Anwendung in katalytischen Reaktionen besitzen. Am Beispiel einer TEMPO-katalysierten Alkoholoxidation und einer basenkatalysierten Knoevenagel-Kondensation wurden der Einfluss von Trägermaterial und Reaktionsbedingungen auf die katalytische Aktivität untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der katalytische Umsatz maßgeblich durch die Oberflächenpolarität des Trägermaterials, die Beladung und den Durchmesser der Poren bestimmt wird. Durch Kombination der Reaktionen zu einer zweistufigen Synthesesequenz im kontinuierlichen Durchfluss konnte die Anwendbarkeit immobilisierter Katalysatoren auf komplexere, mehrstufige Prozesse demonstriert werden. Immobilized organic catalysts have been widely applied in continuous reactors since they combine benefits of homogeneous and heterogeneous catalysts such as high selectivity and efficiency as well as simple separation of catalyst and products. Such systems require carefully selected reaction conditions and tailored supporting materials with a large surface area and high chemical stability, which additionally enable a fast mass transport. This thesis introduces new concepts for heterogeneous catalysis covering the synthesis of new, polymer based supporting material as well as a systematic investigation of reaction conditions and supporting materials to elucidate their impact on the yield and catalytic efficiency. In detail, poly(divinylbenzene) (PDVB) nanofibers are introduced as a promising class of supporting materials in catalyzed flow reactions, which are synthesized by electrospinning of colloidal nanoparticle dispersions. The fibers provide a high specific surface area of up to 70 m2 g-1 originating from their internal mesoporosity. The pore size and fiber diameter can be directly and independently tailored by the applied synthesis route, both having a major impact on catalyticreactions.The TEMPO catalyzed oxidation of alcohols and the base catalyzed Knoevenagel condensation have been exemplarily investigated to study the impact of supporting material and reaction conditions. It has been shown that the catalytic efficiency is mainly governed by the polarity of the supporting material, the pore diameter and the catalyst loading. The wide applicability of continuous flow reactions with immobilized catalysts haven been demonstrated by combining both reactions in a two-step sequence.