Extrem nicht-stöchiometrische Oxide : Präparation und Charakterisierung von Dünnfilmen des ternären Systems Ce-Ti-O

Abstract

Für die Industrie spielen Dünnfilme in vielen Anwendungen eine wichtige Rolle(z.B. Modifikation von Oberflächen, Schutzschichten). In dieser Arbeit wurdenDünnfilme mittels gepulster Laserdeposition in dem System Ce-Ti-O hergestellt und deren grundlegenden Eigenschaften untersucht. Die Herstellung der Dünnfilme erfolgte bei Raumtemperatur und in Argonatmosphäre. Dies hat zur Folge, dass die Dünnfilme amorph und nanokristallin sind und einSauerstoffdefizit aufweisen, was bei oxidischen Materialien häufig zu stark veränderten elektrischen und optischen Eigenschaften führt.Das Ziel der Arbeit ist es, die Eigenschaften der unbehandelten Schichten zu untersuchen sowie deren Veränderung unter hohen Temperaturen.Die Charakterisierung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie ergaben, dass durch die unterschiedlichenEnergien auf den Targets während des PLD-Prozesses, eine Reihe an Proben mit unterschiedlichen Cer-Titan-Metallverhältnissen hergestellt werden konnten.Im Allgemeinen wurden Dünnschichten mit einem Titanüberschuss hergestellt, mit Verhältnissen von Cer zu Titan zwischen 1:5 bis 1:1. Des Weiteren zeigen die strukturellen Messungen, dass es sich bei den Dünnfilmen um Kompositmaterialien handelt, welche aus einer amorphen oxidischen Matrix und nanokristallinem Titanoxid bestehen, unabhängig von der Zusammensetzung. Jedoch beeinflusst die Zusammensetzung die chemische Umgebung. Je mehr Titan in der Schicht vorhanden ist, desto stärker reduziert liegt das Ceroxid vor. Auÿerdem liegt das Titan, obwohl als Metall unter sauerstoffarmer Atmosphäre abgeschieden, nicht metallisch vor. Dies zeigt, dass das Titan während der Abscheidung mit dem Ceroxid reagiert hat. Die elektrische Charakterisierung wurde mittels Vier-Punkt-Leitfähigkeitsmessungen bei tiefen Temperaturen (ca. 100 K) bis zu 923K durchgeführt. Zusätzlich wurde bei tiefen Temperaturen der Hall-Effekt gemessen, um die Ladungsträgerdichte zu bestimmen. Die Dünnschichten sind n-leitend (Seebeck-Effekt Messung) und zeigen ein halbleitendes Verhalten. Die Ladungsträgerdichte und die spezifische Leitfähigkeit sind exponentiell von der Zusammensetzung abhängig. Je mehr Titan in der Schicht vorhanden ist, desto mehr Ladungsträger (variabel über acht Gröÿenordnungen) sind vorhanden und somit ist auch die Leitfähigkeit (1 mS/cm bis zu 100 S/cm) erhöht. Mit Hilfe dieser Messungen konnte ein für das Ce-Ti-O System neuer Leitungsmechanismus beschrieben werden, der ein nicht-Arrhenius Verhalten zeigt. Dabei wird eine Mischung aus aktiviertem Hopping, der Übergang zwischen zwei Donatorniveaus und die Anregung in das Leitungsband angenommen. Bei hohen Temperaturen verändern sich die Dünnschichten chemisch in Folge der Oxidation mit Restsauerstoff, was einen starken Abfall der Leitfähigkeit mit sich zieht (300 °C - 360 °C). Bei ca. 700 °C fängt das Material an zu kristallisieren, wodurch Kompositdünnschichten entstehen, die aus den unterschiedlichen Oxiden bestehen (Ceroxid, Titanoxid, Certitanate). Dadurch werden die Dünnschichten transparent und isolierend. Thin films play a crucial role in many industrial applications (e.g. modification of surfaces, protective layers). Here Ce-Ti-O thin films were prepared by pulsed laser deposition and their basic properties have been investigated. Deposition was performed at ambient temperature and in a non-oxidizing atmosphere (argon). The resulting thin films are a composite material, partly amorphous and partly nanocrystalline and they exhibit an oxygen deficiency, which results in different electrical and optical properties compared to stoichiometric oxides. The main goal of this work is to investigate the properties of the as-deposited thin films and to characterize changes of their properties during sintering at high temperatures. Characterization using energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray photoelectronspectroscopy reveal that depending on the deposition parameters thin films with a wide range of different compositions could be prepared. In general the thin films show a titanium excess, with compositions of Ce:Ti varying between 1:5 to 1:1. Furthermore structural measurements reveal that the thin films are a composite material, consisting of an amorphous, oxide part and nanocrystalline titaniumoxide, independent from the composition. However, the composition influences the chemical environment, i.e. the more titanium is present in the thin film the more reduced is the ceria. Additionally the titanium is not metallic even though a metallic target was ablated in a non-oxidizing atmosphere. This finding proves a reaction between the two target materials (CeO2 + Ti) during deposition. For electrical characterization a four-point conductivity measurement was performed in a temperature range between ca. 100K and 923 K. At low temperature the Hall-Effect was measured to determine the charge carrier density. The thin films show a semiconducting behavior with electrons as charge carriers (Seebeck-Effect measurement). The charge carrier density and the specific conductivity depend exponentially on the composition. The more titanium is present in the thin film the more charge carriers exist (varying over eight magnitudes) and consequently the conductivity increases (1 mS/cm up to 100 S/cm). With the results it was possible to describe a new conduction mechanism in the Ce-Ti-O system, which is showing a non-Arrhenius behavior. A mixture of activated hopping, the activation in between two donor levels and into the conduction band is proposed to explain the observed behavior. At high temperatures (300 °C - 360 °C) the thin films start to oxidize due to residual oxygen in the atmosphere, resulting in a steep drop of the conductivity. At around 700 °C the material starts to crystallize into a mixture composed of different oxides (ceria, titania, ceriumtitanate). The resulting thin films are transparent and isolating.