Eigenschaften der N3- -Ionen im System Zr-O-N

Abstract

Die Eigenschaften der N3- -Ionen in Verbindungen des Systems Zr-O-N wurden im Rahmen dieser Arbeit wie folgt untersucht:

Oxidation von ZrN-Pulver sowie von carbothermisch hergestellten ZrO2-ß''-Gemischen (maximaler Y2O3-Gehalt von 0,5 mol%) im getrockneten Luft- oder Sauerstoffstrom ( p = 1 bar; 25 °C < T < 1000 °C; DTA/TG; XRD; SEM). Diese Experimente ergaben, daß b-artige Nitridoxide des Zirkoniums sowohl im Anionen- als auch im Kationengitter eine Stöchiometrieabweichung d aufweisen können. Es muss zwischen grauen/farbigen Nitridoxiden des Typs Zr(IV-d)-O(-2)-N(-3) mit d < = 0,04 und weißen Verbindungen des Typs Zr(IV)-O(-2)-N(-3+d') mit d' < = 1,5 unterschieden werden. Weiße, stöchiometrische Nitridoxide des Typs Zr(IV)-O(-2)-N(-3) wurden nur mit einem Y2O3-Gehalt von 0,5mol% erhalten. Impedanzspektroskopische Bestimmung der Leitfähigkeit der carbothermisch synthetisierten Y2O3-ZrO2-b''-Gemische(5 Hz < n < 10 MHz; 25 °C < T < 900 °C; 10-1 < a(O2) < 10-16) unter verschiedenen Gasatmosphären (N2; Ar; CO2; synth. Luft)und Charakterisierung der Bandlücke mit Hilfe von Photolumineszenz (PL) (T = 25 °C; nAnregung = 325 nm).Die carbothermisch synthetisierten, grauen Y2O3-ZrO2-b''-Gemische (Nitridoxide des Typs Zr(IV-d)-O(-2)-N(-3)) ließen im Temperaturbereich 25 °C < T < 250 °C einen selektiven, resistiven Sensoreffekt gegenüber O2 erkennen. Bei Temperaturen oberhalb 250 °C setzte die Oxidation sowie der Zerfall des Nitridoxids ein. Das damit verbundene Abplatzen von einzelnen Partikeln machte eine Verwendung dieser Nitridoxide als ionenleitenden Sensorelektrolyten unmöglich. Die Stabilisierung des Oxids mit hypovalenten Kationen ist daher notwendig. Elektrochemische Reduktion von CaO- bzw. Y2O3-stabilisiertem, kubischem ZrO2 unter Stickstoff- bzw. Argonatmosphäre in Zellen des Typs (Ar/N2) | Ag | (ME)ZrO2 | Ag | (Ar/N2) bzw. (Ar/N2) | Ag | (ME)ZrO2 | ((Ar/N2)-Plasma). Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels PL, XRD, SNMS, Heißgasextraktion, REM/EDX und SEM.Der elektrochemische Einbau von Stickstoff als N3- in kubisches, mit CaO oder Y2O3 stabilisiertes ZrO2 gelang. Ein amperometrischer Stickstoffsensor ist daher auf der Basis eines kationendotierten Nitridoxids möglich.

The properties of the N3- -anions within compounds of the Zr-O-N-system have been investigated as follows:

Oxidation of ZrN-powder as well as oxidation of carbothermally synthesised samples consisting of mixtures of Y2O3-doped ZrO2 and ß -type nitride-oxide (maximum Y2O3 content of 0,5 mol%). Oxidation was carried out in flowing air or oxygen (p = 1 bar; 25 °C < T < 1000 °C; DTA/TG; XRD; SEM). The resulting ß-type nitride-oxides of zirconium differed in their cationic or anionic stoichiometric ratio. It turns out to be necessary to distinguish grey or coloured compounds of the type Zr(IV-d)-O(-2)-N(-3) (d < = 0,04) from white compounds of the type Zr(IV)-O(-2)-N(-3+d ) (d < = 1,5). White, stoichiometric compounds of the Zr(IV)-O(-2)-N(-3)-type were only obtained, when the Y2O3-content was 0,5mol%. Investigation of the conductivity of carbothermally synthesised Y2O3-ZrO2-b''-mixtures by electrochemical impedance spectroscopy (5 Hz < n < 10 MHz; 25 °C < T < 900 °C; 10-1 < a(O2) < 10-16) in various atmospheres (N2; Ar; CO2; synth. air) and characterisation of band-gap characteristics via photoluminescence (PL) (T = 25 °C; nexcitation = 325 nm). The carbothermally synthesised, grey samples (Y2O3-ZrO2-b''-mixtures of the Zr(IV-d)-O(-2)-N(-3)-type) exhibited a selective, resistive sensor-effect for oxygen (25 °C < T < 250 °C). At temperatures above 250 °C oxidation as well as decomposition of the samples could be observed. The accompanying disintegration of the sample into small particles makes an application as ion-conducting solid state sensor-electrolyte impossible. Stabilisation of the sample by doping with cations of a lower valency is necessary. Electrochemical reduction of CaO- or Y2O3-stabilised, cubic ZrO2 in nitrogen or argon-atmosphere in cells of the type (Ar/N2)|Ag|(ME)ZrO2|Ag|(Ar/N2) or (Ar/N2)|Ag|(ME)ZrO2|((Ar/N2)-Plasma). Thus treated samples were examined by PL, XRD, SNMS, hot-gas-extraction, REM/EDX and SEM.The electrochemical incorporation of nitrogen as N3- into cubic CaO- or ZrO2-doped zirconia was successful. Hence an amperometric nitrogen-sensor with stabilised zirconia as solid state sensor-electrolyte is possible.