Die Bestimmung thermodynamischer Daten von Edelmetallhalogeniden

Abstract

Gleichgewichtspartialdrücke pi von heterogenen Reaktionen lassen sich im Bereich 0,1 bar < pi < 15 bar bei Temperaturen bis 1000 °C bestimmen, indem die Massenänderung der Gasphase aufgrund der Reaktion mit einem Bodenkörper, der an einem Ende einer zugeschmolzenen Ampulle aus Quarzglas platziert ist, mit einer Wägevorrichtung ähnlich der sogenannten Transportwaage gemessen wird. Die Massenänderung ergibt sich infolge der Anordnung des reagierenden Bodenkörpers außerhalb des Ampullenschwerpunktes. Hierbei zu berücksichtigende Korrekturparameter konnten nun durch simultane Kompensation mit einer Leerampulle minimiert werden. Aus den erhaltenen Gleichgewichtspartialdrücken lassen sich Reaktionsenthalpien berechnen. Die neue Methode wurde anhand der bekannten Zersetzungsenthalpie von Hg2Cl2 überprüft und zur Bestimmung der Bildungsenthalpie von RhI3,s (DBH°(RhI3,s, 298) = 142,2 kJ×mol 1) herangezogen. Des weiteren wurden Untersuchungen zur Eingrenzung thermodynamischer Daten von Pd6Cl12,g und zum Zersetzungsverhalten von CeCe2NbO6Cl3 durchgeführt. An improved method to determine temperature dependent partial pressures of gaseous species in equilibria with condensed phases in closed systems (silica ampoules) at temperatures of up to 1000oC and pressures of 0.1 bar < pi < 15 bar is presented. The method is based on the measurement of the change of mass in the gas phase caused by solid to gas transition at higher temperatures concerning substances which are deposited at one end of the ampoule. The results of the analyses give information on reaction mechanisms, and enthalpies. The heat of formation of RhI3,s (DBH°(RhI3,s, 298)= 142,2 kJ×mol 1) served as proof of reliability of the method. Furthermore investigations were carried out for the containment of thermo-dynamic data of Pd6Cl12,g and to the decomposition behavior of CeCe2NbO6Cl3.