Investigations of the reaction behavior of copper and nickel complexes with N-donor or olefin ligands

Abstract

Selective oxidations of organic substrates using a catalyst and air as an oxidant play an important role and nature has demonstrated that these reactions in principle are possible. Therefore, chemists have been trying for some years to model the reactivity of the according metalloenzymes using low molecular weight complexes as catalysts instead. Thus hydroxylation reactions are important and are catalyzed for example by copper based enzymes such as the monooxygenase tyrosinase. This enzyme is responsible for the hydroxylation of monophenols to o-diphenols and the subsequent two-electron oxidation to o-quinones. However, so far a complete mechanism for this oxidation reaction could not be postulated. Therefore, to obtain a better understanding on this type of reaction, a Cu(I)bis(imine)complex [Cu2(DAPA)]2+ (DAPA = 1,3-bis-[(3-(N-dimethyl)propyl)iminomethyl]benzene) has been synthesized and the structure of its Cu(I) complex as well as the structure of the Cu(II) product complex exhibiting a hydroxylated ligand was analyzed and characterized. Besides the investigations on the activity of tyrosinase, efforts have been made to synthesize and characterize an oxo species in copper chemistry which is considered to be a highly reactive intermediate responsible for many oxidizing processes. However, isolation and characterization of such a species is lacking so far. In that regard several Cu(I) complexes with nitrogen donor ligands such as bipyridine and phenanthroline and derivatives were synthesized. To further increase the reactivity of these complexes towards dioxygen olefin ligands as co ligands were used to allow facile substitution reactions. Considering "greener chemistry", there is great interest in transition metal complexes containing unsaturated compounds and their reaction behavior. In collaboration with the research group of Prof. A. deMeijere Cu(I) and Ni(0) complexes with the unsaturated hydrocarbons bicyclopropylidene and dicyclopropylacetylene were synthesized and characterized by X-ray analysis. Seit Jahren ist es für die chemische Forschung eine Herausforderung, die aus der Natur bekannten, meist enzymatischen Reaktionen, mit Hilfe von synthetischen Modellkomplexen nachzuahmen. Eine wichtige Rolle in diesem Zusammenhang spielen kupferhaltige Enzyme, wie zum Beispiel die Monooxygenase Tyrosinase. Dieses Enzym ist für die Hydroxylierung von o-Phenol zu Diphenol und für die anschließende Oxidation zum o-Chinon verantwortlich. Trotz intensiver Untersuchungen konnte bisher der genaue Reaktionsmechanismus für diese Umsetzung noch nicht aufgeklärt werden. Um solche Hydroxylierungsreaktionen besser zu verstehen, wurde im Rahmen dieser Arbeit sowohl ein Kupfer(I)-Bis-Imin-Komplex ([Cu2(DAPA)]2+ (DAPA = 1,3-bis-[(3-(N-dimethyl)propyl)iminomethyl]benzol als auch der entsprechende Kupfer(II)-Komplex synthetisiert und charakterisiert. Die durch den Komplex vermittelte Hydroxylierung wurde spektroskopisch verfolgt und untersucht (Absorptions- und Schwingungsspektroskopie). Weiterhin wurden kinetische Untersuchungen durchgeführt und DFT-Berechnungen angefertigt. Neben Untersuchungen zur Tyrosinase-Aktivität sollte es Ziel dieser Arbeit sein, einen Kupfer-Oxo-Komplex zu erhalten und spektroskopisch bzw. kristallographisch zu charakterisieren. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Kupfer(I)-Komplexe mit Stickstoff-Donorliganden wie Bipyridin oder Phenanthrolin und deren Derivate dargestellt. Es hat sich gezeigt, dass Phenanthrolin-Komplexe auch besondere katalytische Eigenschaften haben und als Template in asymmetrischen Synthesen genutzt werden können. Daher wurden verschiedene Kupfer-Komplexe mit Phenanthrolinderivaten erfolgreich dargestellt und charakterisiert. In einer weiteren Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. A. deMeijere (Universität Göttingen) gelang die erfolgreiche Darstellung und Charakterisierung folgender Cu(I) und Ni(0)-Komplexe mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen Bicyclopropylidene bcp und Dicyclopropylacetylene dcpa. Weiterhin war es möglich, das ungewöhnliches Adamantan-Derivat (Tetracyclo[7.3.1.14,12.02,7]tetradeca-6,11-Dien tctd für die Komplexierung von Kupfer(I)-Ionen zu verwenden. Bei solchen Übergangsmetallkomplexen mit koordinierten Adamantan-Derivaten werden besondere katalytische Eigenschaften vermutet, die für die Organische Synthese von Nutzen sein könnten.