Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-3123
Authors: Schilling, Kathrin
Title: Stable isotope fractionation of selenium by biomethylation in soil
Online publication date: 16-Aug-2011
Year of first publication: 2011
Language: english
Abstract: Selen ist in geringen Mengen ein essentielles Nährelement, das aber in höheren Gehalten toxisch wird. Der Se-Kreislauf in der Umwelt ist eng mit Redoxreaktionen wie der Reduktion von Se-Oxyanionen zu Methylselenid verknüpft. Flüchtige Methylselenide sind weit verbreitet und stellen einen wichtigen Se-Fluss in der Umwelt dar. Das übergeordnete Ziel meiner Dissertation war, die Stabilisotopenfraktionierung von Se durch Biomethylierung verschiedener oxidierter Se-Spezies (Se[IV] und Se[VI]) im Boden aufzuklären. Zunächst wurde eine Methode entwickelt, die es erlaubte flüchte Methylselenide quantitativ zurückzuhalten. Es zeigte sich, dass alkalische Peroxid-Lösung dafür geeignet war. Mit alkalischer Peroxid-Lösung wurde eine Wiederfindung von 95,6 ± Standardabweichung 5,4% in Verflüchtigungsexperimenten mit Methylselenid-Standards erreicht. Bei Einsatz von alkalischer Peroxid- Lösung in geschlossenen Mikrokosmos-Experimenten kam es zu keinen Se-Verlusten und ausgeglichenen Se-Isotopenbilanzen. Die massengewichteten δ82/76Se-Werte lagen für Se(IV) und Se(VI) am Ende der Mikrokosmos-Inkubationen bei -0,31 ± 0,05‰ (n = 3) und -0,76 ± 0,07‰ (n = 3) verglichen mit -0,20 ± 0,05‰ und -0,69 ± 0,07‰ im jeweils zugegebenen Se. Im zweiten Teil meiner Dissertation wurde die Pilzart Alternaria alternata mit Se(VI) und Se(IV) in geschlossenen Mikrokosmen für 11-15 und Se(IV) zusätzlich für 3-5 Tage bei 30°C inkubiert. In 11-15 Tagen wurden 2,9-11% des Se(VI) und 21-29% des Se(IV) und in 3-5 Tagen, 3-5% des Se(IV) methyliert. Die anfänglichen δ82/76Se-Werte von Se(VI) und Se(IV) lagen bei -0,69 ± 0,07‰, und -0,20 ± 0,05‰. Die δ82/76Se-Werte der Methylselenide unterschieden sich nach 11-15 Tagen Inkubation signifikant zwischen Se(VI) (-3,97 bis -3,25 ‰) und Se(IV) (-1,44 bis -0,16‰) als Quellen. Die δ82/76Se-Werte der Methylselenide zeigen also die Quellen der Biomethylierung von Se an. Die kürzere Inkubation von Se(IV) für 3-5 Tage führte zu einer ausgeprägten Se-Isotopenfraktonierung von mindestens -6‰, bevor ein Fließgleichgewicht erreicht wurde. Im dritten Teil bestimmte ich die Bindungsformen von Se mit drei operativ definierten sequentiellen Extraktionen und die δ82/76S-Werte des gesamten Selens in zehn urbanen Oberböden mit 0,09-0,52 mg/kg Se, die fünf verschiedene Landnutzungstypen repräsentierten (Überschwemmungsgrünland, Garten, Park, Straßenrand und Wald). Nur ein kleiner Teil des Seleniums lag in austauschbarer und damit direkt bioverfügbarer und in residualer, wenig reaktiver Form vor. Das meiste Se war an die organische Substanz und Fe-(Hydr-)Oxide gebunden (42-77% des gesamten Selens). Der mittlere δ82/76Se-Wert des gesamten Selens in den Oberböden lag mit -0,03 ± 0,38‰ nahe beim Mittelwert der gesamten Erde. Geringfügig niedrigere Se-Isotopensignale von -0,59 bis -0,35‰ v.a. in Waldböden und geringfügig höhere von 0,26 to 0,45‰ in Überschwemmungsgrünland wurden vermutlich durch Boden-Pflanze-Recycling und Se-Kontaminationen durch das Flusswasser verursacht. Der vierte Teil umfasste ein “Natural Attenuation”-Experiment und Mikrokosmos-Inkubationen von Bodenproben mit A. alternata. Die Equilibrierung von zum Boden gegebenem Se(IV) und Se(VI) für drei Tage führte zu abnehmenden wasserlöslichen Se-Gehalten um 32-44% bzw. 8-14, die mit kleinen Isotopenfraktionierung (ε = -0,045 bis -0,12 ‰ and -0,05 to -0,07‰ verbunden waren. In zwei der inkubierten Böden mit mäßig sauren pH-Werten wurden zwischen 9,1 und 30% des zugefügten Se(IV) und 1,7% des zugefügten Se(VI) methyliert während in einem stark sauren Boden keine Methylierung auftrat. Das aus Se(IV) entstandene Methylselenid war deutlich gegenüber dem zugegebenen Se-Standard (0,20‰) an 82Se verarmt (δ82/76Se = -3,3 bis -4,5‰). Meine Ergebnisse zeigen, dass die stabilen Isotopenverhältnisse von Se neue Einblicke in Se-Transformationsprozesse erlauben.rn
Selenium is an essential nutrient in small amounts but it becomes toxic at higher concentrations. The fate of Se in the environment is closely linked to redox reactions such as the reduction of Se oxyanions to methylselenides. Volatile methylselenides compounds are commonly observed and are an important flux of Se in the environment. The overall goal of my thesis was to determine the stable isotope fractionation of Se by biomethylation of different oxidized Se species (Se[IV] and Se[VI]) in soil.rnFirst, a method was established to trap volatile methylselenides quantitatively. Alkaline peroxide solution was suitable for this purpose. The alkaline peroxide trap showed a recovery of 95.6 ± s.d. 5.4% in volatilization experiments with methylselenide standards. The use of the alkaline peroxide trap in closed microcosm experiments proved to result in no Se losses and balanced Se isotope budgets. The mass-weighted mean δ82/76Se values for Se(IV) and Se(VI) microcosm experiments were -0.31 ± 0.05‰ (n = 3) and -0.76 ± 0.07‰ (n = 3) compared with -0.20 ± 0.05‰ and -0.69 ± 0.07‰ in the supplied Se, respectively.rnIn the second part of my thesis, the fungus species Alternaria alternata was incubated with Se(VI) and Se(IV) in closed microcosms for 11-15 d and additionally with Se(IV) for 3 to 5 d at 30°C. In 11-15 d, 2.9-11% of Se(VI) and 21-29% of Se(IV), and in 3 to 5 d, 3-5% of Se(IV) were methylated. The initial δ82/76Se values of Se(VI) and Se(IV) were -0.69 ± 0.07‰, and -0.20 ± 0.05‰, respectively. The δ82/76Se values of methylselenides differed significantly between Se(VI) (-3.97 to -3.25‰) and Se(IV) (-1.44 to -0.16‰) as sources after 11-15 d of incubation. Thus, the δ82/76Se values of methylselenide indicate the source species of methylselenides. The shorter incubation of Se(IV) for 3-5 d, showed a large Se isotope fractionation of at least -6‰ before steady state was reached.rnIn the third part, I determined Se partitioning among three operationally defined soil pools and the δ82/76Se values of total Se in ten urban topsoils with 0.09-0.52 mg/kg Se representing five different land use types (alluvial grassland, garden, park, roadside area, and forest). Only a small part of Se occurred in exchangeable and thus readily bioavailable form and in the little reactive residual fraction. Most Se was adsorbed to organic matter and Fe (hydr)oxides (42-77% of total Se). The δ82/76Se values of total Se in the topsoils were close to the bulk Earth composition with an average δ82/76Se value of -0.03 ± 0.38‰. Slighly lower δ82/76Se values of -0.59 to -0.35‰ in mainly forest soils and slightly higher ones of 0.26 to 0.45‰ in mainly alluvial soils were presumably caused by soil/plant-recycling and Se contamination by river water, respectively.rnThe fourth part comprised a natural attenuation experiment and a microcosm incubation of soil with A. alternata. Equilibration of spiked Se(IV) and Se(VI) for 3 d resulted in decreasing water-soluble Se concentrations by 32-44% and 8-14%, respectively, associated with small isotope fractionations of ε = -0.045 to -0.12‰ and -0.05 to -0.07‰, respectively. In two of the incubated soils – moderately acid roadside and garden soils - between 9.1 and 30% of the supplied Se(IV) and 1.7% of the supplied Se(VI) were methylated while in a strongly acid forest soil no Se methylation occurred. The methylselenides derived from Se(IV) were strongly depleted in 82Se (δ82/76Se = -3.3 to -4.5‰) compared with the soil (0.16-0.45‰) and the spiked standard (0.20‰). My results demonstrate that stable Se isotope ratios provide new insight into Se transformation processes.
DDC: 570 Biowissenschaften
570 Life sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-3123
URN: urn:nbn:de:hebis:77-28048
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 119 S.
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