Authors:	Bürger, Stefan
Title:	Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden
Online publication date:	7-Oct-2005
Year of first publication:	2005
Language:	german
Abstract:	Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar. Since the discovery of the nuclear fission and the beginning of its technological use, uranium and plutonium achieved a global impact. Plutonium is one of the major contributors to the radiotoxicity of spent nuclear fuel and, therefore, a storage time of up to one million year for the disposal in a deep geological formation is necessary. The knowledge about the chemical species is important for the understanding of the physical and chemical interactions in the geochemical system, in particular with the host rock (in this work clay) and the ubiquitous humic substances (in this work fulvic acid). Thus, predictions about the transport of high radioactive waste to the biosphere after an accidental discharge from a nuclear repository site can be conducted. The ultratrace level, the expected concentration of actinides in the fare field of a nuclear repository site, is here of particular interest. Furthermore, ultrasensitive detection methods are necessary for nuclear forensic studies - dealing with illicit trafficking, nuclear smuggle, and nuclear terrorism - to determine the origin, age, or radiotoxicity of nuclear materials. Within the scope of this work resonance ionisation mass spectrometry (RIMS) was applied for isotope selective trace and ultratrace analyses of uranium and plutonium, as well as capillary electrophoresis coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS) for speciation studies of plutonium. Preliminary studies to establish the isotope selective ultratrace analysis of uranium by RIMS were performed and several two-fold resonant excitation schemes with non-resonant ionisation were examined. An efficiency of 10^-10, corresponding to a detection limit of 10^12 atoms U-238 was achieved. In cooperation with the "Institut für Radiochemie", "Universität München", RIMS measurements were accomplished to determine the content and the isotopic composition of plutonium in a depleted uranium penetrator from the Kosovo conflict. An amount of 15 pg Pu-239 / g uranium was determined and identified as weapons-grade plutonium. Conclusions about the origin and age of the plutonium were attained. For the environmental monitoring of plutonium ground water, surface water and sewage water samples from Rheinland-Pfalz, Germany, were analysed by RIMS. No significant amount above the detection limit of ca. 107 atoms Pu-239/500 mL was determined for all samples. Additionally, sewage sludge samples were analysed. One sample contained 5.1*10^7 atoms of Pu-239/g, suggesting an accumulation of plutonium in the sewage sludge from huge volumes of water. Speciation studies of plutonium in contact with fulvic acid and the clay mineral kaolinite have been performed with regard to the possible interactions of plutonium in the surrounding of a nuclear repository site. The redox kinetic of Pu(VI) in contact with Gorleben fulvic acid showed a complete reduction with an increasing rate for increasing pH strength. These results are comparable to those for humic acid. A plutonium cocktail containing all four oxidation states in contact with Gorleben fulvic acid was reduced after 1 month almost entirely to the tri- und tetravalent plutonium states. Sorption experiments of Pu(IV), the most stabile oxidation state, in contact with kaolinite at pH = 0 to 13 for Pu concentrations of 10^-7 to 10^-9 mol/L clarified the distinct sorption behaviour of Pu(IV) (60% to 90% sorption) under environmental pH conditions. The pH edge was found to be at pH = 0 to 2. Within the "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) experiments at the Grimsel field laboratory, Swiss Alps, in collaboration with the "Institut für Nukleare Entsorgung", Karlsruhe, the colloid born migration of Pu(IV) in an aquifer system of a granitic shear zone was studied under natural conditions. The injection of stable bentonite colloids into the aquifer system – bentonite is considered as a suitable backfill material to seal nuclear waste – showed a significant increase of the migration behaviour of Pu(IV) caused by the sorption of plutonium onto the mobile bentonite colloids. For the speciation of plutonium at ultratrace levels the coupling of CE to the very sensitive RIMS was developed. The principle of the offline coupling is based on the collecting of the different oxidation states (eluted on different retention times) in specific fractions. Of each fraction an appropriate filament is produced and the plutonium content of every fraction is determined by RIMS. A first validation of the method was achieved by reproducing the composition of the oxidation states of an established mixture (6*10^9 atoms Pu-239). The described offline coupling demonstrated a possible approach to the expected ultratrace concentration of plutonium in the fare field of a nuclear repository site.
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1920
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-8640
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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