Authors:	Kling, Felix Horst
Title:	Diffusion and structure formation of molecules on Calcite(104)
Online publication date:	6-Aug-2018
Year of first publication:	2018
Language:	english
Abstract:	The arrangement of molecules is of utmost importance for the properties of a material, as apparent, for example, in biominerals. Therefore, it is important to investigate how molecules arrange themselves, a process that is referred to as molecular self-assembly. In this thesis, the self-assembly of several molecules on the insulating calcite(104) surface in ultra-high vacuum is examined using frequency-modulation atomic force microscopy (FM-AFM). The calcite(104) surface is of special interest, for instance due to its relevance for biomineralisation. The main goal of this thesis is to understand molecular self-assembly at a fundamental level by studying the diffusion process of molecules. The ability of the molecules to move on the surface is essential for self-assembly, because immobile molecules cannot form ordered structures. For the examination of the diffusion process, short image series of diffusing 2,5-dihydroxybenzoic acid molecules were acquired at low temperatures. A post-processing procedure to extract, among other things, the diffusion jump length and diffusion directions from these data is presented. Surprisingly, these molecules do not diffuse along the main symmetry directions of calcite(104), but along directions diagonal to the main symmetry directions instead. In this context, the influence of different functional groups on the diffusion of terephthalic acid and two derivatives, namely aminoterephthalic acid and bromoterephthalic acid, is studied as well. The diffusion barrier is estimated in this case by identifying the temperature at which self-assembly takes place. It is found that the diffusion barrier is significantly higher for aminoterephthalic acid than for terephthalic acid and bromoterephthalic acid. For aminoterephthalic acid a detailed analysis of the diffusion and self-assembly process is shown in addition. This analysis includes direct imaging of all processes important for self-assembly: formation and dissociation of unstable clusters, nucleation and growth. Another goal of this thesis is to learn more about the structure formation. The structures formed by molecules depend not only on temperature, but also on coverage. Therefore, measurements with increasing coverage are performed in this thesis for terephthalic acid and 2,5-dihydroxybenzoic acid to characterise these systems. It is disclosed that 2,5-dihydroxybenzoic acid forms ordered structures only upon a certain coverage at room temperature. For terephthalic acid existing measurements are completed by identifying, for instance, a dense structure observed at high coverages as upright standing molecules. In addition to the above-mentioned systems, the formation of the first water layer on a cooled calcite(104) surface is investigated with measurements at different coverages. It is discovered that water forms a (2x1) superstructure at low coverages and a (1x1) superstructure at a full monolayer coverage. These measurements represent the first direct imaging of water at sub-monolayer coverage on calcite(104) at molecular resolution. Die Anordnung von Molekülen ist entscheidend für die Eigenschaften eines Materials. Dies wird beispielsweise bei Biomineralen deutlich. Daher ist es wichtig zu verstehen, wie sich Moleküle von selbst anordnen, was als die molekulare Selbstassemblierung bekannt ist. In dieser Arbeit wird die molekulare Selbstassemblierung von mehreren Molekülen auf der nichtleitenden Calcit(104)-Oberfläche im Ultrahochvakuum mit einem Rasterkraftmikroskop im Frequenzmodulationsmodus (FM-AFM) untersucht. Calcit(104) ist eine besonders interessante Oberfläche, unter anderem wegen ihrer Relevanz für die Biomineralisation. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, molekulare Selbstassemblierung genauer zu verstehen, indem die Diffusion von Molekülen untersucht wurde. Ohne Diffusion kann keine molekulare Selbst­assem­blierung stattfinden, da keine geordneten Strukturen gebildet werden können solange sich die Moleküle nicht bewegen. Zur Untersuchung des Diffusionsprozesses wurden kurze Bilderserien von diffundierenden 2,5-Dihydroxybenzoesäuremolekülen bei tiefen Temperaturen aufgenommen. Ein Auswerteverfahren wurde entwickelt, um unter anderem die Diffusionsschrittweite und Diffusionsrichtungen aus diesen Daten zu extrahieren. Überraschenderweise diffundieren diese Moleküle diagonal zu den Hauptsymmetrierichtungen der Calcit(104)-Oberfläche. In diesem Kontext wurde ebenfalls der Einfluss verschiedener funktioneller Gruppen auf die molekulare Selbstassemblierung untersucht. Dazu wurden die Moleküle Terephthalsäure, Aminoterephthalsäure und Bromterephthalsäure verwendet. Die Diffusionsbarriere wurde über die Temperatur, bei der selbstassemblierte Strukturen beobachtet werden konnten, abgeschätzt. Es wurde herausgefunden, dass die Diffusionsbarriere für Aminoterephthalsäure deutlich höher ist als für Terephthalsäure und Bromterephthalsäure. Für Aminoterephthalsäure wurde zusätzlich noch eine detaillierte Analyse des Diffusions- und Selbstassemblierungsprozesses durchgeführt. Diese schließt die direkte Abbildung aller für Selbstassemblierung wichtigen Prozesse ein: Bildung und Auflösung instabiler Strukturen, Keimbildung und Wachstum. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, mehr über die Bildung von Strukturen zu erfahren. Die von Molekülen gebildeten Strukturen hängen nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Bedeckung ab. Daher wurden bedeckungsabhängige Messungen von Terephthalsäure und 2,5-Di­hy­droxy­benzoe­säure durchgeführt, um diese Systeme zu charakterisieren. Es wurde herausgefunden, dass 2,5-Di­hy­droxy­benzoe­säure bei Zimmertemperatur erst ab einer gewissen Bedeckung geordnete Strukturen bildet. Für Terephthalsäure wurden bestehende Messungen ergänzt. Beispielsweise wurde eine dichte Phase, die bei hohen Bedeckungen beobachtet wurde, als aufrechtstehende Moleküle identifiziert. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Systemen wurden die Strukturen von Wasser auf einer gekühlten Calcit(104)-Oberfläche bei verschiedenen Bedeckungen untersucht. Es wurde entdeckt, dass Wasser bei niedrigen Bedeckungen eine (2x1)-Überstruktur bildet, während bei einer Bedeckung nahe einer Monolage eine (1x1)-Überstruktur vorliegt. Diese Messungen stellen die erste direkte Messung mit molekularer Auflösung von Wasser bei einer Bedeckung unter einer Monolage auf Calcit(104) dar.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2179
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000021809
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	X, 117 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen