Authors:	Schulz, Christiane
Title:	Secondary organic aerosol in the pristine Amazonian atmosphere: chemical properties, formation pathways, and interactions with clouds
Online publication date:	29-Apr-2019
Year of first publication:	2019
Language:	english
Abstract:	The Amazon basin serves as one of the largest ecosystems, providing remote and mostly natural conditions. In this context, airborne measurements were conducted in the scope of a field campaign above the Amazon rainforest at altitudes up to 14 km. Quantitative chemical composition measurements of out-of-cloud aerosol particles as well as of cloud particle residuals (CPR) in the size range of 40 - 800nm were analysed in this thesis. The in-situ data were obtained using a compact time-of-flight aerosol mass spectrometer (C-ToF-AMS). Besides the chemical composition of submicron aerosol, the focus is on secondary organic aerosol (SOA) and different formation pathways of SOA occurring in the Amazonian atmosphere. The out-of-cloud aerosol consist at all altitudes predominantly of organics. The highest aerosol mass concentrations were found in the lower troposphere (0.1 - 4.5 km, LT) decreasing at higher altitudes. However, organic and nitrate mass concentrations show enhanced values in the upper troposphere (8 -14 km, UT). The organic aerosol was mainly oxidized in the LT, whereas a lower oxidation state was found for the organics measured in the UT. These findings are explained by SOA formation in the UT and supported by aerosol size distribution measurements. One significant contributor to the organic aerosol composition in the LT (10 %) as well as in the UT (20 %) was identified as isoprene epoxydiol secondary organic aerosol (IEPOX-SOA). A ubiquitous occurrence of IEPOX-SOA was found at all altitudes and can be explained with the abundance of isoprene, the precursor gas of this compound emitted by vegetation. The formation pathway of IEPOX-SOA depends on the aerosol acidity as the condensation of gaseous IEPOX is favoured on acidic surfaces. Indeed, the aerosol particles observed in the UT were acidic. The increased values of nitrate suggest that the acidic conditions can be provided not only by sulfate but also by nitrate resulting in the formation of organic nitrates. Taken together, the formation of SOA is an important process in the Amazonian atmosphere affecting the aerosol properties at low and high altitudes. For the first time, airborne measurements of a C-ToF-AMS coupled with the aircraft inlet system HALO counterflow virtual impactor (HALO-CVI) were conducted during the same field campaign at altitudes up to 14 km allowing the investigation of CPR especially in the UT. The measurements were obtained in liquid and ice clouds. The CPR sampled in liquid clouds consist mainly of organics (70 %), whereas the inorganics are dominated by sulfate. In contrast, organics contribute up to 95 % to the ice cloud residuals. Whereas the CPR of liquid clouds consist of oxidized, most likely secondary organic matter, the ice residuals consist of primarily emitted hydrocarbon-like organic aerosol (HOA). It seems that the HOA-containing CPR in the UT acted as ice nucleating particles (INP), while the CPR consisting of oxidized organic aerosol (OOA), sulfate and nitrate are activated in the LT as cloud condensation nuclei (CCN) and removed by wet deposition. The freezing process in the observed ice clouds appears to be dominated by heterogeneous freezing induced by vertically transported HOA-containing particles and thus affecting aerosol-cloud-interactions. This study offers valuable insights into formation processes of SOA in the pristine Amazonian atmosphere regarding IEPOX-SOA and organic nitrates, as well as provides new findings of the composition of CPR in the tropical upper troposphere. Das Amazonasgebiet stellt eines der auf der Erde nur noch wenig verfügbaren unberührten Naturgegenden dar, die eine Untersuchung der vorindustriellen Atmosphäre ermöglichen. Flugzeuggetragene Messungen wurden in verschiedenen Höhen bis zu 14 km durchgeführt und erlauben unter anderem einen näheren Einblick in die Aerosolzusammensetzung der Atmosphäre über dem Amazonasgebiet. Ziel dieser Arbeit ist die quantitative Analyse der chemischen Zusammensetzung sowohl von Aerosolpartikeln, die außerhalb von Wolken gemessen wurden, als auch von Wolkenresidualpartikeln. Mittels eines Aerosolmassenspektrometers wurden die Messungen in-situ durchgeführt. Neben der chemischen Zusammensetzung liegt der Fokus dieser Arbeit auf sekundär gebildeten organischem Aerosol (SOA) und verschiedenen Entstehungsmechanismen von SOA, die in der Atmosphäre über dem Amazonasgebiet auftreten. Das Aerosol außerhalb von Wolken besteht in allen vermessenen Höhen hauptsächlich aus organischem Material. Die höchsten Massenkonzentrationen wurden in der unteren Troposphäre (0.1 - 4.5 km) gemessen und nehmen mit steigender Höhe ab. Allerdings zeigen sowohl die Organik- als auch die Nitratmassenkonzentrationen eine Zunahme in der oberen Troposphäre (8 – 14 km). Die Oxidationsstufe der organischer Aerosole in der unteren Troposphäre ist deutlich höher als die der organischen Aerosole, die in der oberen Troposphäre gemessen wurden. Diese Ergebnisse können durch eine SOA-Bildung in der oberen Troposphäre erklärt werden. Die Aerosolgrößenverteilung unterstützt diese These ebenfalls. Die Analysen ergaben, dass aus Isopren-Epoxydiol gebildetes SOA (IEPOX-SOA) einen wesentlichen Anteil an der Organik hält. In der unteren Troposphäre liegt der Beitrag bei 10 %, in der oberen Troposphäre trägt IEPOX-SOA bis zu 20 % zur Organik bei. Insgesamt scheint es ein allgegenwärtiges Auftreten von IEPOX-SOA in allen Höhen zu geben. Das lässt sich durch das Vorherrschen von Isopren erklären, das als Vorläufergas dieser Verbindung dient und von der Vegetation emittiert wird. Der Entstehungsmechanismus von IEPOX-SOA wird durch saure Bedingungen begünstigt, da das gasförmige Isopren-Epoxydiol (IEPOX) vornehmlich auf sauren Aerosoloberflächen kondensiert. Insbesondere in der oberen Troposphäre scheinen diese Bedingungen erfüllt zu sein. Die erhöhten Nitratkonzentrationen deuten darauf hin, dass sich unter Beteiligung von IEPOX Organonitrate bilden können. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Bildung von SOA ein wichtiger Prozess in der Atmosphäre des Amazonasgebietes ist und die Eigenschaften von Aerosolen sowohl in der unteren als auch in der oberen Troposphäre maßgeblich beeinflusst. Neben den Messungen von Aerosol außerhalb von Wolken war es zum ersten Mal möglich quantitative Messungen der chemischen Zusammensetzung von Wolkenpartikelresiduen (engl. cloud particle residuals, CPR) bis in eine Höhe von 14 km durchzuführen. Dafür wurde das Aerosolmassenspektrometer mit einem speziellen Flugzeugeinlasssystem gekoppelt (HALO-CVI), der es ermöglicht flüssige Wolkentröpfchen und Eiskristalle von Luft und Aerosolpartikeln zu separieren und damit eine Analyse der CPR zulässt. Diese Messungen konnten sowohl in flüssigen als auch in Eiswolken durchgeführt werden. Die CPR, die in flüssigen Wolken gemessen wurden, bestehen zu 70 % aus Organik. Die restlichen 30 % werden durch inorganische Substanzen aufgefüllt, wobei Sulfat hier dominiert. Im Gegensatz dazu bestehen die Eisresiduen fast ausschließlich aus Organik. Die Analyse der organischen Massenspektren ergab, dass die CPR in Flüssigwasserwolken aus oxidierter, wahrscheinlich sekundärer Organik bestehen. Die CPR in Eiswolken weisen hingegen eine Struktur auf, die als primär emittierte Kohlenwasserstoff-Organik (engl. hydrocarbon-like organic aerosol, HOA) bekannt ist. Es scheint, als seien die HOA-beinhaltende CPR als Eiskeim aktiviert worden, während hingegen die CPR, die aus oxidierter Organik, Sulfat und Nitrat bestehen, in der unteren Troposphäre als Wolkenkondensationskeim aktiviert und ausgewaschen wurden. Die Prozesses des Gefrierens in den vermessenen Eiswolken scheinen sich von einem homogenen hin zu einem heterogenen Gefrieren zu verschieben. Dieses heterogene Gefrieren wird durch die HOA-enthaltenen CPR induziert, die vertikal in große Höhen transportiert wurden, und die Wechselwirkungen zwischen Aerosolen und Wolken beeinflusst. Die hier vorliegende Arbeit liefert neue Erkenntnisse hinsichtlich der Bildung sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre des Amazonasgebiets unter Berücksichtigung von IEPOX-SOA und Organonitraten, und berichtet über neue Ergebnisse zur chemischen Zusammensetzung von Wolkenresidualpartikeln in der tropischen oberen Troposphäre.
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4821
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000027429
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	x, 194 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen