In this work energy dissipation during exothermic chemical reactions in the context of heterogeneous catalysis is investigated in great detail, based on and substantially further developing ab initio methodologies. The dissociation of oxygen molecules (O2) on the Pd(100) surface serves as a representative showcase, involving a release of about 2.6 eV of chemisorption energy. State- of-the-art ab initio-based multiscale models implicitly assume an instantaneous equilibration of reaction products. Consequences of this Markov approximation can only be estimated by explicitly time-dependent dynamics without any further simplifying assumptions. The impingement of O2 from the gas phase onto the surface occurs with randomly distributed initial molecular orientation and lateral position. The increasing interaction with the surface potential induces a funneling into preferential adsorption channels, which is first investigated based on a frozen surface approximation. Under this assumption, Born-Oppenheimer molecular dynamics needs (at least) a six dimensional potential energy surface representing the molecular degrees of freedom. In order to properly capture the breaking of the oxygen-oxygen bond, the latter is described on the level of density functional theory (DFT) with a semi-local exchange-correlation functional. Following a 'divide-and-conquer' strategy, this description is decoupled from the dynamics to reduce the computational cost. The resulting interpolation problem is tackled with the help of neural networks using only a very limited number of data points. In doing so, a suitable transformation of the molecular coordinates is of crucial importance, capturing the complex symmetry of the system. Due to the lack of such a transformation for diatomics on (100) surfaces an approach was developed, which, as opposed to previous concepts, is also demonstrated to be transferable to other low-index surfaces. The initial sticking coefficient resulting from thousands of trajectories shows good agreement with available experimental data. Quite in contrast to Al(111) surfaces, the spin transition of the oxygen molecule (spin triplet in gas phase to singlet-like state on the surface) can apparently be described adiabatically. In order to characterize this further and at the same time assess the relevance of one possible energy dissipation channel, excitations of electron-hole (e-h) pairs in the metal substrate are investigated using time-dependent perturbation theory - based on time-dependent density functional theory (TDDFT) and the Kohn-Sham band structure of the substrate. A new, efficient implementation based on further developed ideas for the evaluation of the required non-adiabatic coupling matrix elements enables the calculation of spin resolved e-h excitation spectra for a variety of trajectories obtained on the previously obtained potential energy surface. The resulting energy losses do vary over several orders of magnitude, but do not exceed 100 meV and thus five percent of the chemisorption energy mentioned above. On the one hand, this eliminates e-h pair excitations as dominant dissipation channel in this system, in agreement with the lack of detectable chemicurrents in corresponding experiments. On the other, a spin asymmetry identified in the calculated spectra offers a mechanism that could be responsible for the adiabatic spin transition of the oxygen molecule. As a consequence, focus is inevitably shifted on phonons as major energy dissipation channel. Unfortunately, a detailed discussion reveals the crudeness and inappropriateness of existing schemes to describe the phonon excitation during adsorption at metal surfaces. Within conventional ab initio molecular dynamics in particular, phonon propagation is limited by the periodic boundary conditions, that are necessarily used to properly describe the metallic band structure and its influence on the chemical bond with the adsorbate. Therefore, a new embedding scheme called 'QMMe' was developed, which also offers versatile potential applications beyond the scope of this thesis. In the present context it allows to model realistic (surface) phonons on the level of a 'modified embedded atom method' (MEAM) potential, seamlessly adapted to and concurrently with the DFT description of the O2 dissociation. For the first time, dissipation into a huge environmental bath can be observed directly based on ab initio methods. A comparison to previous more approximate approaches shows remarkable differences even with respect to the adsorbate trajectories, which casts severe doubts on prior descriptions achieved with these schemes. Furthermore, the obtained dissociation dynamics yields an extended 'hot' translational movement across the surface, with both adsorbed oxygen atoms diffusing in opposite directions away from each other. This coupling of dissociation and diffusion processes through the non-instantaneous dissipation of the released reaction heat invalidates the otherwise unanimously applied Markov assumption for the dynamics of adsorptive processes. Resulting differences in the arrangements of adsorbates might have crucial consequences for many surface functionalities, including the catalytic activity. Finally, a new projection scheme allows to thoroughly characterize the influence of surface phonons and the failure of the harmonic approximation commonly used in models for solids in the context of gas-surface dynamics. These results thus pose a challenge for emerging experimental methods with sufficient time resolution and provide a pioneering foundation for improved multiscale modeling.
In dieser Arbeit wird die Energiedissipation bei exothermen chemischen Reaktionen im Kontext heterogener Katalyse mit Hilfe und unter entscheidender Weiterentwicklung von ab initio Methoden eingehend untersucht. Die Dissoziation von molekularem Sauerstoff auf der Palladium(100)-Oberfläche dient als repräsentatives Beispiel, welches eine Freisetzung von rund 2.6 eV Chemisorptionsenergie involviert. Multiskalenmodelle, welche dem letzten Stand der Forschung entsprechen und daher ebenfalls auf ab initio-Ansätzen basieren, gehen implizit von einer instantanen Equilibrierung der Reaktionsprodukte aus. Konsequenzen dieser Markov-Näherung lassen sich nur durch explizite zeitabhängige Dynamik ohne weitere vereinfachende Annahmen abschätzen. Sauerstoffmoleküle treffen mit zufällig verteilten Orientierungen und lateralen Positionen über der Oberfläche auf. Die zunehmende Wechselwirkung mit dem Oberflächenpotential steuert Erstere in bevorzugte Adsorptionskanäle, was zunächst ausgehend von einer eingefrorenen Oberfläche untersucht wird. Mit dieser Annahme benötigt Born-Oppenheimer Molekulardynamik eine (mindestens) sechsdimensionale Potentialhyperfläche, welche alle molekularen Freiheitsgrade berücksichtigt. Zur verlässlichen Einbeziehung des Bruches der Sauerstoff- Sauerstoff-Bindung wird diese auf dem Niveau von Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit semilokalem Austausch-Korrelationsfunktional beschrieben. Um den notwendigen Rechenaufwand zu verringern, wird dies im Rahmen einer divide et impera-Strategie von der Dynamik entkoppelt. Das resultierende Interpolationsproblem lässt sich mit Hilfe von neuronalen Netzen unter Verwendung einer sehr geringen Zahl von Stützpunkten bewältigen. Dabei ist eine geeignete Transformation der Molekülkoordinaten von entscheidender Bedeutung, welche die komplexe Symmetrie des Systems berücksichtigt. Mangels Verfügbarkeit einer solchen Koordinatentransformation für zweiatomige Moleküle auf (100)-Oberflächen wurde ein eigener Ansatz entwickelt, und - im Gegensatz zu bisherigen Konzepten - dessen leichte Übertragbarkeit auf andere niedrigindizierte Oberflächen auch praktisch demonstriert. Der aus tausenden von Trajektorien resultierende Haftkoeffizient auf der sauberen Pd(100)-Oberfläche zeigt bei verschiedenen Einfallsenergien gute Übereinstimmung mit verfügbaren experimentellen Daten. Ganz im Gegensatz zu Aluminium(111)-Oberflächen lässt sich der Spinübergang des Sauerstoffmoleküls (Triplett in der Gasphase zu singlett-artigem Zustand auf der Oberfläche) also offenbar adiabatisch beschreiben. Um dies und gleichzeitig die Bedeutung eines wichtigen Energiedissipationskanal genauer zu charakterisieren, wird die Anregung von Elektron-Loch-Paaren (eh-Paaren) in der Metalloberfläche mit Hilfe von zeitabhängiger Störungstheorie untersucht, ausgehend von zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) und der Kohn-Sham Bandstruktur des Substrats. Eine neuartige, effiziente Implementierung basierend auf weiterentwickelten Ideen zur Auswertung der benötigten nicht-adiabatischen Kopplungsmatrixelemente erlaubt die Berechnung von spinaufgelösten eh- Anregungsspektren erstmals für eine Vielzahl der mit Hilfe vorgenannter Potentialhyperfläche erhaltenen Trajektorien. In der Tat variieren die resultierenden Energieverluste über mehrere Größenordnungen, bleiben aber unterhalb von 100 meV und damit 5 Prozent der oben genannten Chemisorptionsenergie. Einerseits scheiden eh-Paaranregungen damit als Hauptenergiedissipationskanal für dieses System aus, was im Einklang mit nicht detektierbaren Chemoströmen bei Experimenten für letzteres ist. Andererseits offeriert eine Spin-Asymmetrie in den berechneten Spektren einen Mechanismus, der möglicherweise für den adiabatischen Verlauf des Spinübergangs des Sauerstoffmoleküls verantwortlich ist. Somit rücken letztlich unweigerlich Phononen als Hauptenergiedissipationskanal in den Vordergrund. Eine detaillierte Diskussion verdeutlicht jedoch leider, dass Phononenanregungen bei der Adsorption auf Metalloberflächen mit bisherigen Ansätze nur äußerst ungenau und unangemessen beschrieben werden. Insbesondere ist bei herkömmlicher ab initio Molekulardynamik die Phononenpropagation durch die periodischen Randbedingungen begrenzt, welche zur korrekten Beschreibung der metallischen Bandstruktur mitsamt ihres Einflusses auf die chemische Bindung zum Adsorbat notwendig sind. Daher wurde ein neuartiges Einbettungsverfahren "QMMe" entwickelt, welches auch über den Rahmen dieser Arbeit hinaus vielfältige Anwendungsmöglichkeiten bietet. Im Rahmen dieser Arbeit erlaubt es die Modellierung realistischer (Oberflächen-) Phononen auf dem Niveau eines "modified embedded atom method" (MEAM) Potentials, nahtlos angepasst an die simultane DFT-Beschreibung der Sauerstoffdissoziation. Erstmalig lässt sich dadurch die Dissipation in ein großes "Umgebungs-Bad" direkt ausgehend von ab initio Methoden beobachten. Ein Vergleich mit vorhergehenden Ansätzen, welche alle starke Näherungen beinhalten, zeigt bemerkenswerte Abweichungen selbst im Hinblick auf Adsorbattrajektorien, welches schwere Zweifel an früheren Beschreibungen mit ebendiesen Ansätzen aufwirft. Weiterhin zeigt die erhaltenen Dissoziationsdynamik eine "heiße" Translationsbewegung entlang der Oberfläche, bei der sich die beiden adsorbierten Sauerstoffatome in entgegengesetzte Richtungen voneinander weg diffundieren. Diese Verknüpfung von Dissoziation- und Diffusionsprozessen, welche durch die nicht instantane Dissipation der freiwerdenden Reaktionsenergie erfolgt, führt zum Zusammenbruch der sonst einhellig angewendeten Markov-Näherung für die Dynamik von Adsorptionsprozessen. Daraus resultierende Änderungen in der Adsorbatanordnung können wichtige Konsequenzen für viele Funktionalitäten von Oberflächen haben, einschließlich der katalytischen Aktivität. Schließlich erlaubt es ein neu entwickeltes Projektionsschema, den Einfluss von Oberflächenphononen und die in Modellen häufig verwendete harmonische Näherung für den Festkörper sowie ihr Versagen eingehend zu charakterisieren. Diese Ergebnisse stellen damit eine Herausforderung für aufkommende experimenteller Methoden mit ausreichender Zeitauflösung dar und bieten eine zukunftsweisende Grundlage für verbesserte Multiskalenmodellierung.
