This work examines new metal-based complexes as dyes for application in dye- sensitized solar cells. The dyes were designed and synthesized to enhance the efficiency of DSSC devices. In general, the strategy was to extend the absorption range of the dyes currently used. Therefore ruthenium dyes with varying extended π-conjugated donor systems and near-infrared absorbing group 10 metal complexes were synthesized. Furthermore, two anchoring systems for the adsorption of the dyes onto different semiconductor materials were investigated. Carboxylate anchors were used for TiO2 based devices. Phosphonate anchors were examined regarding their applicability on ZnO based DSSC devices. To extend the absorption range of ruthenium complexes, donor ligands were systematically changed and evaluated with respect to their optical and electrochemical properties. Ligands were altered with respect to the degree of their π-conjugation and hydrophobic character. In addition to the donor ligands, the ratio of the donor and anchor ligands was varied. Extension of the π-conjugation of the donor ligand led to a shift of the absorption maximum to longer wavelengths and to an increase of the extinction coefficient. Changing the hydrophobic character of the ligand had no significant impact on the absorption maximum and extinction coefficient of the metal to ligand charge transfer transition of the dye. Dyes that carried one anchor ligand, a thiocyanate (SCN) donor moiety, and one extended donor ligand showed a broadening of the absorption and an increase of the extinction coefficient in comparison to SCN-free dyes that carried two anchors. Likewise, SCN-containing dyes with an extended, π-conjugated donor ligand lowered the LUMO level of the complexes. The anchor-to-ligand ratio of the dye did not affect the adsorption onto the TiO2 surface, but the size of the donor ligand did. Introduction of an alkyl substituted donor ligand led to a reduced adsorption of the complex on the TiO2 surface. Whereas the complex carrying the most extended donor ligand formed aggregates. All dyes were tested in TiO2 based DSSCs. The efficiency of the cells was mainly affected by the adsorption behavior of the dyes rather than their absorption and electrochemical properties. The SCN-containing complex with the less substituted or extended donor outperformed the other dyes. Carboxylates are commonly applied anchor systems in TiO2 based DSSCs. They are, however, detrimental for ZnO based devices as they dissolve the surface. Hence, new ruthenium complexes carrying phosphonate anchor groups were prepared to test their applicability. For comparison, dye analogs with carboxylate anchor groups were also prepared. Unexpectedly, the efficiency of cells studied with phosphonate-anchored dyes was inferior to those tested with their carboxylic anchored equivalents. This finding could only be partially attributed to the anchor’s adsorption behavior on ZnO. One of the main conclusions that could be drawn from this study is that the distance of the LUMO level of the dye to the conducting band of ZnO had a bigger impact on the efficiency of the cell than the adsorption and absorption properties. In order to cover the near-infrared region of the solar spectrum with DSSCs, symmetric NIR-absorbing nickel diiminosemibenzoquinoate and palladium iminosemibenzoquinonate complexes were synthesized and tested in TiO2 based DSSCs. Different electron-withdrawing ligands that affected the energy levels of the dyes were incorporated. However, no correlation between the strength of the electron-withdrawing group and the energy levels was identified. Of all the dyes synthesized, two dyes were successfully applied in prototypical photovoltaic devices using an ionic liquid based electrolyte. They yielded photoconversion efficiency values between 0.21 and 0.35%. We found that the performance of the NIR dyes tested can be improved by increasing their adsorption behavior on TiO2 and the tolerance of the complexes towards the iodide containing redox mediator that is used in the DSSC electrolyte.
Im Rahmen der Arbeit wurden neue Farbstoffe für die Anwendung in farbstoffsensibilisierten Solarzellen (FSZ) entworfen, hergestellt und charakterisiert. Ziel war es dabei Farbstoffe zu erhalten, die dazu beitragen die Effizienz von FSZ zu erhöhen. Dies sollte mit Farbstoffen erreicht werden, deren Absorptionsmaxima im langwelligen Bereich des Sonnenspektrums liegen, so dass der spektrale Nutzungsbereich der Solarzelle erweitert wird. Der Fokus lag dabei auf der Entwicklung neuer Liganden für Ruthenium Farbstoffe sowie neuer Übergangsmetallkomplexe, die dafür bekannt sind, Sonnenlicht im infrarotnahen Bereich zu absorbieren. Zusätzlich wurden zwei Ankersysteme für die Adsorption der Farbstoffe auf unterschiedlichen Halbleitermaterialien untersucht. Carbonsäurebasierte Anker wurden für TiO2 basierte FSZ verwendet, phosphonsäurebasierte Anker wurden hinsichtlich ihrer Eignung für die Anwendung in ZnO-basierten FSZ untersucht. Die Komplexe wurden zunächst nach teilweise literaturbekannten Methoden hergestellt und massenspektrometrisch sowie NMR-spektroskopisch charakterisiert. Zur Beurteilung der Eignung für die Anwendung in FSZ wurden die hergestellten Komplexe im Anschluss mit UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie sowie elektrochemischen Methoden untersucht. Zu den elektrochemischen Methoden zählen sowohl die Cyclovoltammetrie an Platinelektroden als auch Anwendungstests in Farbstoffsolarzellen. Zur Einstellung der gewünschten Absorptionseigenschaften wurden die Donorliganden heteroleptischer, thiocyanathaltiger und -freier Ruthenium(II)komplexe systematisch variiert. Die Liganden wurden hinsichtlich ihrer hydrophoben Eigenschaften und der Ausdehnung ihres π-Systems modifiziert. Die Farbstoffe variierten außerdem hinsichtlich des Verhältnisses von Anker- und Donorliganden. Die Erweiterung der π-Konjugation der Liganden führte zu einer Verschiebung des Absorptionsmaximums der Komplexe zu Bereichen höherer Wellenlänge und zu einer Erhöhung des Extinktionskoeffizienten. Farbstoffe mit einer Ankergruppe, einer Thiocyanat-Donorgruppe und einem erweiterten Donorliganden zeigten eine Verbreiterung der Absorption und einen größeren Extinktionskoeffizienten als thiocyanatfreie Farbstoffe mit zwei Ankergruppen und einem erweiterten Donorliganden. Bei thiocyanathaltigen Farbstoffen, die mit erweiterten π-Systemen substitutiert wurden, konnte zudem eine Verringerung der Energie des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) beobachtet werden. Im Gegensatz zur Größe des Donorliganden hatte das Anker- zu-Donor-Verhältnis keinen signifikaten Einfluss auf die Adsorption der Farbstoffe an TiO2. Die Einführung eines Alkylsubstiutenten verringerte die Adsorption, während der Komplex mit dem ausgedehntesten π-System Aggregate auf der Halbleiteroberfläche bildete. Alle Farbstoffe wurden in TiO2 basierten FSZ getestet. Die Effizienz der Zellen wurde dabei im größeren Maß von der Adsorption der Farbstoffe als von deren Absorptions- und elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Die höchste Effizienz wurde mit einem thiocyanathaltigem Farbstoff mit nur gering ausgedehntem π-System gemessen. Zur Verankerung der Farbstoffe auf TiO2-basierten FSZ werden gewöhnlich Carbonsäuren verwendet. In ZnO-basierten FZO können diese Anker allerdings zu einer Auflösung der ZnO-Oberfläche führen. Es wurden daher Rutheniumkomplexe mit Phosphonat- und Carbonsäureankern hergestellt und hinsichtlich ihrer Eignung verglichen. Anders als angenommen wurde gezeigt, dass Phosphonate als Anker für ZnO den Carboxylatankern nicht überlegen ist. Dieser Fund konnte allerdings nur teilweise dem Adsorptionsverhalten zugeschrieben werden. Es wurde ermittelt, dass ein Zusammenhang zwischen dem Wirkungsgrad der Zelle, d.h. der Leistung des Komplexes und dem Abstand des LUMOs des Farbstoffes vom Leitungsband von ZnO besteht. Dieser Abstand hatte einen größeren Einfluss auf die Effizienz der FSZ als die Absorptions- und Adsorptionseigenschaften der Farbstoffe. Für die Abdeckung des nahen Infrarotbereichs des Sonnenspektrum mit FSZ wurden symmetrische Nickel(II)- und Palladium(II)-(Di)iminosemichinonate hergestellt und in TiO2 basierten FSZ getestet. Verschiedene elektronenziehende Substituenten, welche die Energieniveaus der Farbstoffe beeinflussten, wurden integriert. Es konnte kein Zusammenhang zwischen der Stärke des elektronenziehenden Substituenten und der Lage des Energieniveaus festgestellt werden. Zwei der hergestellten Farbstoffe wurden erfolgreich in einfachen FSZ eingesetzt. Sie erreichten Effizienzen von 0.21 und 0.35%. Die Effizienz des Nickelfarbstoffes war dabei höher als bekannte Werte von Nickelfarbstoffen, die keine Nahinfrarotabsorber sind. Wir haben festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit der Nickel- und Palladiumfarbstoffe durch Verbesserung ihres Adsorptionsverhaltens auf TiO2 und ihrer Stabilität gegenüber dem iodidhaltigen Redoxmediator erhöht werden kann.
