Todays increasing demands on electrical power raise the challenging task to find alternative, renewable and sustainable power sources. By now it becomes apparent that only a combination of many alternative power sources will be able to promote the transition from fossile fuel to sustainable energy production. In this transition, thermoelectric materials may play their part for example in waste heat recovery, since they are ideal energy converter that transform heat directly and reversibly into electricity. Recent progress in the field of thermoelectric materials inspired start-ups and the appearance of next-generation thermoelectric technology in cars. Although they are already employed in applications, until today the efficiency of common thermoelectric materials is still quite small to compete on a large scale against other alternative power sources. However, by certain changes in the structure, thermoelectric materials allow in principle to be optimized with respect to their efficiency. Besides that, their reliability and the fact that they involve no moving parts leave them as ideal niche products already today, whenever exactly these properties are key. Prototypical thermoelectric materials are based on telluride compounds often in combination with lead. Novel and promising thermoelectric materials are lead free and for example constituted by the class of skutterudites. In this work, the concept of skutterudites as thermoelectric materials is reviewed and their peculiar electronic structure and transport properties are analyzed within the means of first-principles computations. Based on calculations a model is developed that explains earlier inconsistent findings and that describes the orbital interactions and contributions to the characteristic shape of the valence bands of skutterudites. Further improvement of skutterudites as thermoelectrics leads down two roads: filling of the vacant 2a Wyckoff positions and nanostructuring. This work goes a step along both roads. Filled skutterudites are investigated for group-13 atoms as filling species and their influence on the electronic properties is examined. A step towards nanostructuring is taken for the parent material CoSb3 by studying the surface energetics and electronic structures of the low-index surfaces (100), (110) and (111). In this context, two new schemes are proposed of which the first one allows to calculate surface energies for symmetric but off-stoichiometric slabs and the second one allows to calculate the electron correlation in surfaces in terms of wave function based electron correlation methods. Finally, this work shows that electron correlation contributes greatly to the binding in common thermoelectric materials and, starting from model systems, takes a step towards the application of local correlation methods like the periodic LMP2 method to study these effects.
Der weltweit steigende Energiebedarf hat in den letzten Jahren zu einem wachsenden wissenschaftlichen Interesse an alternativen und nachhaltigen Energiequellen geführt. Mittlerweile zeigt sich, dass nur durch eine Kombination aus vielen verschiedenen erneuerbaren Energiequellen die Energiewende gelingen kann. Einen solchen Beitrag könnten zum Beispiel auch thermoelektrischen Materialien beisteuern. Sogenannte Thermoelektrika wandeln reversibel und direkt thermische Energie in elektrische Energie um. Demnach könnten Thermoelektrika dazu beitragen, wo immer Energie durch Abwärme verloren geht, diese zurückzugewinnen. Die jüngsten Fortschritte auf dem Gebiet der Thermoelektrika haben mittlerweile schon zur Einführung dieser Technologie in Autos und zu Unternehmensgründungen geführt. Ungeachtet der Tatsache, dass sie bereits Anwendung im Alltag finden, zeigen thermoelektrische Materialien jedoch noch immer eine recht gering Effizienz. Diese lässt sich aber, wie Forschungsergebnisse zeigen, durch Materialveränderungen optimieren. Außerdem sind thermoelektrische Elemente in der Regel sehr zuverlässig und erzeugen Elektrizität ohne die Verwendung von sich bewegenden Teilen. Allein schon diese besonderen Eigenschaften eröffnen ihnen bereits heute einen stetig wachsenden Markt als Nischenprodukte. Thermoelektrische Materialien, die bereits Anwendung finden, basieren typischerweise auf Tellur, oft in Verbindung mit Blei. Neuartige und vielversprechende Kandidaten für thermoelektrische Materialien sind bleifrei und basieren zum Beispiel auf der Verbindungsklasse der Skutterudite. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Skutteruditen als thermoelektrischen Materialien und erforscht ihre elektronische Struktur und Transporteigenschaften mit Hilfe theoretischer first-principles Methoden. Auf Basis dieser Untersuchung wird ein Modell entwickelt, welches die widersprüchlichen Ergebnisse verschiedener vorhergehender Arbeiten zufriedenstellend erklärt. Darüber hinaus untersucht diese Arbeit die Optimierung von Skutteruditen. Skutterudite lassen sich entweder durch Nanostrukturierung oder das Füllen der unbesetzten 2a-Wyckoff Positionen optimieren. In dieser Arbeit wird die Auswirkungen beider Optimierungsmöglichkeiten von Skutteruditen -- Füllung und Nanostrukturierung -- auf die elektronische Struktur und deren Transporteigenschaften untersucht. Als Fülleratome werden Gruppe-13 Atome betrachtet. Durch Berechnung der Oberflächenenergien niedrigindizierter CoSb3 Oberflächen wird ein Schritt Richtung Nanostrukturierung unternommen. In diesem Zusammenhang werden zwei Methoden dargestellt, von der die eine erlaubt Oberflächenenergien symmetrischer, nicht stöchiometrischer Slabs zu berechnen, während die andere Einblicke in den Beitrag von Elektronenkorrelation zur Oberflächenenergie ermöglicht. Abschließend betrachtet die vorliegende Arbeit ganz grundsätzlich den Bindungsbeitrag von Elektronenkorrelation in Thermoelektrika und zeigt Möglichkeiten der Anwendung auf.
