The use of PC/ABS polymer for electrics and electronics applications such as thin wall housings requires the addition of bromine- and chlorine- free flame retardant additives. Phosphorus-containing systems are an adequate alternative. Understand their mode of action in the polymer matrix is a key to improve the flame retardancy concepts of PC/ABS. In this study the flame retarding mechanisms of different newly commercialized oligomeric flame retardants based on phosphorus were elucidated. The flame retardancy effect was characterized by varying the flame retardant structures of bridged aryl bisphosphates. The structure-property relationship between the chemical structure and the efficiency of the flame retardant was revealed. A phosphorus-nitrogen containing flame retardant was investigated in terms of its mode of action in the polymer matrix, and compared with organophosphates. Furthermore the influence of combinations of two phosphorus-containing flame retardants were investigated at different ratios in the PC/ABS matrix and a possible synergy quantified. The thermal decomposition behaviour of the materials was analysed by thermogravimetry (TG). Volatile decomposition products were identified by coupling the TG with Fourier transformed infrared spectroscopy (IR) and-Mass Spectrometry. Interactions in the condensed phase were monitored online by transmission-IR coupled with a hot-stage cell. The flammability was characterized by limiting oxygen index (OI) and UL94 tests. The burning behaviour was evaluated in the cone calorimeter under different fire scenarios, and the resulting fire residues were analysed by Attenuated Total Reflectance (ATR)- FTIR and by elemental analysis. In PC/ABS all of the single flame retardants or combinations of two of them work mainly in the gas phase and for some of them in the condensed phase. They release phosphorus species in the gas phase and act by flame inhibition. The single flame retardants mainly differ in their efficiency in reducing the fire risks due to different factors: the decomposition temperature of the polymer matrix, and especially the one of PC, the hydrolytic stability of the phosphorous groups and the chemical environment of the phosphorous groups. These parameters control the formation of reactive groups from the decomposing PC and the flame retardant that induce cross-links in the condensed phase. The combination of two phosphorus-based flame retardants at different ratios indicated a superposition of the effect in the case of an aryl phosphate with a phosphorus-nitrogen containing flame retardant. A synergistic effect on the condensed phase mechanisms was achieved in the case of two aryl phosphates. The efficiency was then higher than with the single aryl phosphates. The temperature of decomposition of the formed species by the reaction of the two flame retardants is a criterion controlling the efficiency of the flame retardant combination. New insights into the flame retardancy concepts of PC/ABS were gained in this work. Understanding the structure-property relationship of single flame retardant is a key parameter for further optimization of the flame retardant materials. Moreover the use of combinations of flame retardants in PC/ABS is an additional approach to improve the fire properties.
Die Verwendung der Kunststoffmischung Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol PC/ABS für Anwendungen in der Elektro- und Elektronikindustrie, wie z.B für dünnwandige Gehäuse (Laptops, Fernsehgeräte…), erforderte den Zusatz von halogenfreien Flammschutzmittelsystemen zu PC/ABS. Phosphorhaltige Flammschutzmittel stellen eine adäquate Alternative dar. In Wissenschaft und Entwicklung wird weiterhin an diesen Flammschutzmitteln gearbeitet. Ziel dabei ist ein besseres Verständnis der Wirkungsmechanismen und eine weitere Verbesserung des Flammschutzkonzeptes für PC/ABS. In der vorliegenden Arbeit wurden die Flammschutzmechanismen von verschiedenen neuen, kommerziellen, phosphorbasierten Oligomer-Flammschutzmitteln aufgeklärt. Zur Charakterisierung des Flammschutzeffekts wurden die chemischen Strukturen der Flammschutzmittel variiert, vor allem mit verbrückten Aryldisphosphaten. Dabei wurde die Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen chemischer Struktur und die Effizienz der Flammschutzmittel aufgedeckt. Ein Flammschutzmittel, das Phosphor sowie Stickstoff enthält, wurde hinsichtlich seines Wirkungsmechanismus in der Polymermatrix untersucht und mit den Organophosphaten verglichen. Des Weiteren wurden Einfluss und Interaktion zweier phosphorhaltiger Flammschutzmittel in Kombination und mit verschiedenen Verhältnissen untersucht und ein möglicher synergistischer Effekt wurde quantifiziert. Das thermische Abbauverhalten der Materialien wurde mittels Thermogravimetrie (TG) analysiert. Um die flüchtigen, gasförmigen Produkte des thermischen Abbaus zu bestimmen, wurde die TG mit Fourier-transformierter Infrarotspektroskopie (IR) und Massenspektrometrie gekoppelt. Abbaureaktionen, die in der kondensierten Phase des Materials stattfanden, wurden mittels Transmissions-IR durch eine beheizbare Probenzelle online verfolgt. Für die Reaktion der Materialien auf eine kleine Flamme wurden der Sauerstoffindex (OI) und der UL94 Test herangezogen. Das Brandverhalten der Materialien wurde im Cone Kalorimeter untersucht die daraus resultierenden Brandrückstände mit Hilfe von abgeschwächter Totalreflexion (ATR)-FTIR und Elementaranalyse bestimmt. Eingesetzt in PC/ABS, wirken die einzelnen Flammschutzmittel sowie die untersuchten Kombinationen hauptsächlich in der Gasphase; einige von ihnen zeigen auch Aktivität in der kondensierten Phase. Der Flammschutzmechanismus beruht hier auf der Freisetzung von phosphorhaltigen Verbindungen, die durch Flammenvergiftung wirken. Die Flammschutzmittel unterscheiden sich vor allem in ihrer Effektivität Brandrisiken zu reduzieren. Die Kombination von zwei phosphorbasierten Flammschutzmitteln in verschiedenen Verhältnissen zeigte eine Überlagerung der Effekte im Fall eines Arylphosphates mit dem phosphor- und stickstoffhaltigen Flammschutzmittel. Ein synergistischer Effekt des Flammschutzmechanismus in der kondensierten Phase konnte für eine Mischung von zwei Arylphosphaten beobachtet werden. Im Zuge der vorliegenden Arbeit wurden neue Erkenntnisse über die Flammschutzkonzepte für PC/ABS gewonnen. Das Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der einzelnen Flammschutzmittel ist ein Schlüsselfaktor für die weitere Optimierung flammgeschützter PC/ABS Systeme. Der Einsatz von Flammschutzmittelkombinationen ist ein weitere Ansatz, die Brandeigenschaften von PC/ABS zu verbessern.
