Nanoporous gold (np-Au) has emerged as a very promising catalyst for a variety of catalytic processes. In recent years' significant efforts have been made to elucidate the role of structural aspects as well as admixtures of a second metal, oftentimes silver, which remains in the nanoporous material produced by corrosion of an appropriate alloy such as AuAg. Investigations on well-defined single crystalline model systems provide evidence that the reactivity of np-Au can be rationalized by the properties of low index Au surfaces. However, various open questions still remain such as the role of steps or the importance of water for the understanding of the catalytic properties. In order to investigate reaction kinetics of catalytic reaction on well-defined single crystal surfaces, an ultra-high vacuum molecular beam chamber was setup. The oxidation reactions were performed under isothermal conditions using pulsed molecular beam techniques combined with mass spectrometric measurements to monitor the kinetics of products in the gas-phase. In addition, the apparatus allows for an IR spectroscopic characterization of the surface under reactions conditions to elucidate the nature of surface species during the reaction. As Au surfaces do not dissociate molecular oxygen under UHV conditions the experiment utilizes an effusive beam of atomic oxygen as created by a thermal cracker. In this thesis CO oxidation was studied on the Au(332) surface. Initially, IRAS studies were performed to obtain a detailed assignment of IR vibration modes of 13CO on the pristine and O pre-covered Au(332) surface. In agreement with the literature results, IRAS studies showed a 13CO band on pristine Au(332) with a maxima at about 2075 cm-1 at low coverages, which shifts to lower wavenumber as the coverage rises. The O pre- covered Au(332) surface shows initially two distinguishable vibrational bands which suggest that different adsorption sites were created after exposure the surface to O atoms and additionally the results show that CO is more strongly bound on the oxygen pre-covered surface than on the pristine Au(332). Transient kinetics of CO oxidation reaction on Au(332) provide clear evidence for a much more complex reaction scenario than anticipated by simple oxidation of CO by oxygen atoms. Moreover, the results showed the beneficial effect of water being known to be in fast exchange with adsorbed oxygen, which hence can compete with CO oxidation. The transient kinetic shows clear evidence for fast and slow processes as a function of water pressure. At high water partial pressure, the system adopts steady state kinetics, while it does deactivate at lower pressures due to the formation of Au-O phases being less reactive towards CO oxidation. Due to the quantitative nature of the molecular beam experiments it is possible to show that the system exhibits a significant transient oxygen concentration on the surface while being in steady state. The latter oxygen does, however, react with CO in case the oxygen atom supply is switched off. The ability of water to utilize oxygen present in Au-O phases for CO oxidation being otherwise not reactive under the chosen experimental conditions can be directly correlated to observation for np-Au. For these systems water was found to be beneficial not only for the steady state reactivity of the system, but perhaps even more interesting for a reactivation of a deactivated catalyst, which can be explained by the utilization of otherwise unreactive oxygen species poisoning the surface.
Nanoporöses Gold (np-Au) hat sich als vielversprechender Katalysator für eine Vielzahl katalytischer Prozesse erwiesen. In den letzten Jahren wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Rolle der strukturellen Aspekte sowie von Beimischungen eines zweiten Metalls, oft Silber, aufzuklären. Letzteres verbleibt in den durch Korrosion einer geeigneten Legierung wie AuAg hergestellten Systemen. Untersuchungen an wohl-definierten einkristallinen Modellsystemen haben gezeigt, dass die Reaktivität von np-Au qualitativ durch die chemischen Eigenschaften von Au-Oberflächen mit niedrigem Index erklärt werden kann. Verschiedene Fragen wie die Rolle von Stufen oder die Bedeutung von Wasser für das Verständnis der katalytischen Eigenschaften bleiben jedoch offen. Um die Reaktionskinetik von katalytischen Reaktionen auf wohl- definierten Einkristalloberflächen zu untersuchen, wurde eine Ultrahochvakuum- Molekularstrahlkammer aufgebaut. Die Oxidationsreaktionen wurden unter isothermen Bedingungen unter Verwendung gepulster Molekularstrahltechniken durchgeführt, wobei die Reaktivität durch massenspektrometrische Messungen von Spezies in der Gasphase charakterisiert wurde. Daneben erlaubt die Apparatur die Aufnahme von IR-Spektren von der Oberfläche unter Reaktionsbedingungen, um gleichzeitig die Entwicklung der Oberflächenspezies zu überwachen. Da Au- Oberflächen molekularen Sauerstoff unter UHV-Bedingungen nicht dissoziieren, verwendet das Experiment einen effusiven Strahl atomaren Sauerstoffs, der von einem thermischen Cracker erzeugt wurde. Als Testreaktion wurde die CO- Oxidation auf der Au(332) Oberfläche betrachtet. Zunächst wurden IRAS-Studien durchgeführt, um eine detaillierte Zuordnung der IR-Schwingungsmodi von 13CO auf der reinen und der O-bedeckten Au(332)-Oberfläche zu erhalten. In Übereinstimmung mit Literaturergebnissen zeigten IRAS-Studien auf der sauberen Au(332)-Oberfläche bei niedrigen Bedeckungen eine 13CO-Bande mit einem Maximum bei etwa 2075 cm-1, die sich mit zunehmender Bedeckung zu kleineren Wellenzahlen verschiebt. Die sauerstoffbedeckte Au(332)-Oberfläche weist bei mittlerer Bedeckung zwei Schwingungsbanden auf, die sich durch eine höhere Bindungsenergie des CO und eine Rotverschiebung der Linienlage im Vergleich zur sauberen Au(332)-Oberfläche auszeichnen. Kern dieser Arbeit ist die Untersuchung der CO Oxidation auf der Au(332) Oberfläche. Die transiente Kinetik dieser Experimente liefert eindeutige Beweise für ein komplexes Reaktionsszenario, das über eine einfache Oxidation von CO mit Sauerstoffatomen hinausgeht. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse die günstige Wirkung von Wasser, von dem bekannt ist, dass es sich im schnellen Austausch mit adsorbierten Sauerstoffatomen befindet, die wiederum mit dem direkten Pfad für die CO-Oxidation konkurrieren können. Die transiente Kinetik zeigt eindeutige Indizien für Reaktionskanäle, die auf verschiedenen Zeitskalen ablaufen und durch die Wahl des Wasserpartialdrucks beeinflusst werden können. So konnte im speziellen gezeigt werden, dass bei hohem Wasserpartialdruck das System eine stationäre Reaktivität annimmt. Aufgrund der verwandten Molekularstrahltechniken ist es möglich, aus der beobachteten transienten Kinetik zu schließen, dass die Oberfläche unter stationären Reaktionsbedingungen eine signifikante transiente Sauerstoffkonzentration aufweist, die beim Ausschalten der Sauerstoffatomquelle abreagieren kann. Die letztere Beobachtung hat direkte Implikationen für die Reaktivität von np-Au, für das eine Erhöhung der Reaktivität, vor allem aber eine Reaktivierung des Systems durch Wasser gefunden wurde.
