Thulasinath Raman Venkatesan

• Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-based homo-, co- and ter-polymers are well-known for their ferroelectric and relaxor-ferroelectric properties. Their semi-crystalline morphology consists of crystalline and amorphous phases, plus interface regions in between, and governs the relevant electro-active properties. In this work, the influence of chemical, thermal and mechanical treatments on the structure and morphology of PVDF-based polymers and on the related ferroelectric/relaxor-ferroelectric properties is investigated. Polymer films were prepared in different ways and subjected to various treatments such as annealing, quenching and stretching. The resulting changes in the transitions and relaxations of the polymer samples were studied by means of dielectric, thermal, mechanical and optical techniques. In particular, the origin(s) behind the mysterious mid-temperature transition (T_{mid}) that is observed in all PVDF-based polymers was assessed. A new hypothesis is proposed to describe the T_{mid} transition as a result of multiplePoly(vinylidene fluoride) (PVDF)-based homo-, co- and ter-polymers are well-known for their ferroelectric and relaxor-ferroelectric properties. Their semi-crystalline morphology consists of crystalline and amorphous phases, plus interface regions in between, and governs the relevant electro-active properties. In this work, the influence of chemical, thermal and mechanical treatments on the structure and morphology of PVDF-based polymers and on the related ferroelectric/relaxor-ferroelectric properties is investigated. Polymer films were prepared in different ways and subjected to various treatments such as annealing, quenching and stretching. The resulting changes in the transitions and relaxations of the polymer samples were studied by means of dielectric, thermal, mechanical and optical techniques. In particular, the origin(s) behind the mysterious mid-temperature transition (T_{mid}) that is observed in all PVDF-based polymers was assessed. A new hypothesis is proposed to describe the T_{mid} transition as a result of multiple processes taking place within the temperature range of the transition. The contribution of the individual processes to the observed overall transition depends on both the chemical structure of the monomer units and the processing conditions which also affect the melting transition. Quenching results in a decrease of the overall crystallinity and in smaller crystallites. On samples quenched after annealing, notable differences in the fractions of different crystalline phases have been observed when compared to samples that had been slowly cooled. Stretching of poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TFE)) films causes an increase in the fraction of the ferroelectric β-phase with simultaneous increments in the melting point (T_m) and the crystallinity (\chi_c) of the copolymer. While an increase in the stretching temperature does not have a profound effect on the amount of the ferroelectric phase, its stability appears to improve. Measurements of the non-linear dielectric permittivity \varepsilon_2^\prime in a poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE- CFE)) relaxor-ferroelectric (R-F) terpolymer reveal peaks at 30 and 80 °C that cannot be identified in conventional dielectric spectroscopy. The former peak is associated with T_{mid}\ and may help to understand the non-zero \varepsilon_2^\prime values that are found for the paraelectric terpolymer phase. The latter peak can also be observed during cooling of P(VDF-TrFE) copolymer samples at 100 °C and is due to conduction processes and space-charge polarization as a result of the accumulation of real charges at the electrode-sample interface. Annealing lowers the Curie-transition temperature of the terpolymer as a consequence of its smaller ferroelectric-phase fraction, which by default exists even in terpolymers with relatively high CFE content. Changes in the transition temperatures are in turn related to the behavior of the hysteresis curves observed on differently heat-treated samples. Upon heating, the hysteresis curves evolve from those known for a ferroelectric to those of a typical relaxor-ferroelectric material. Comparing dielectric-hysteresis loops obtained at various temperatures, we find that annealed terpolymer films show higher electric-displacement values and lower coercive fields than the non-annealed samples − irrespective of the measurement temperature − and also exhibit ideal relaxor-ferroelectric behavior at ambient temperatures, which makes them excellent candidates for related applications at or near room temperature. However, non-annealed films − by virtue of their higher ferroelectric activity − show a larger and more stable remanent polarization at room temperature, while annealed samples need to be poled below 0 °C to induce a well-defined polarization. Overall, by modifying the three phases in PVDF-based polymers, it has been demonstrated how the preparation steps and processing conditions can be tailored to achieve the desired properties that are optimal for specific applications.…
• Homo-, Ko- und Terpolymere auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) sind für ihre ferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften bekannt. Die teilkristalline Morphologie dieser Fluorpolymere, bestehend aus kristallinen und amorphen sowie den dazwischen liegenden Grenzflächen, bestimmt die relevanten elektroaktiven Eigenschaften. In dieser Arbeit wird der Einfluss chemischer, thermischer und mechanischer Behandlungen auf die Struktur und Morphologie von Polymeren der PVDF-Familie untersucht, die wiederum direkt mit den ferroelektrischen/relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften zusammenhängen. Daher wurden Polymerfilme mit verschiedenen Methoden hergestellt und vielfältigen Prozessschritten wie z.B. Tempern, Abschrecken und Recken unterzogen. Die sich daraus ergebenden Veränderungen bei Phasenübergängen und Relaxationen in den Proben wurden mit dielektrischen, thermischen, mechanischen und optischen Verfahren untersucht. Insbesondere wurden die Ursachen für den mysteriösen Übergang bei mittleren TemperaturenHomo-, Ko- und Terpolymere auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) sind für ihre ferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften bekannt. Die teilkristalline Morphologie dieser Fluorpolymere, bestehend aus kristallinen und amorphen sowie den dazwischen liegenden Grenzflächen, bestimmt die relevanten elektroaktiven Eigenschaften. In dieser Arbeit wird der Einfluss chemischer, thermischer und mechanischer Behandlungen auf die Struktur und Morphologie von Polymeren der PVDF-Familie untersucht, die wiederum direkt mit den ferroelektrischen/relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften zusammenhängen. Daher wurden Polymerfilme mit verschiedenen Methoden hergestellt und vielfältigen Prozessschritten wie z.B. Tempern, Abschrecken und Recken unterzogen. Die sich daraus ergebenden Veränderungen bei Phasenübergängen und Relaxationen in den Proben wurden mit dielektrischen, thermischen, mechanischen und optischen Verfahren untersucht. Insbesondere wurden die Ursachen für den mysteriösen Übergang bei mittleren Temperaturen (T_{mid}) untersucht, der an allen PVDF-basierten Polymeren beobachtet werden kann. Es wurde eine neue Hypothese aufgestellt, die den T_{mid}-Übergang als Ergebnis mehrerer Prozesse beschreibt, die innerhalb eines Temperaturbereichs mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Der Beitrag dieser einzelnen Übergänge zum Gesamtübergang hängt sowohl von der chemischen Struktur der Monomereinheiten als auch von den Verarbeitungsbedingungen ab. Die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen wirken sich auch auf den Schmelzübergang der Polymere aus. Der Prozess des Abschreckens führt zu einer Abnahme der Gesamtkristallinität mit einer geringeren Kristallitgröße. Bei Proben, die nach dem Tempern abgeschreckt wurden, werden im Vergleich zu Proben, die langsam aus dem getemperten Zustand abgekühlt wurden, bemerkenswerte Unterschiede im Anteil der verschiedenen kristallinen Phasen festgestellt. Das Recken von Poly(vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen) (P(VDF-TFE))-Filmen führt zu einem Anstieg des Anteils der ferroelektrischen β-Phase bei gleichzeitiger Erhöhung von Schmelzpunkt (T_m) und Kristallinität (\chi_c) des Kopolymers. Während eine Erhöhung der Strecktemperatur keinen tiefgreifenden Einfluss auf die Menge der ferroelektrischen Phase hat, scheint sich die Stabilität der ferroelektrischen Phase zu verbessern. Messungen der nichtlinearen dielektrischen Dielektrizitätskonstante \varepsilon_2^\prime zeigen in einem relaxor-ferroelektrischen (R-F) Terpolymer aus Poly(vinylidenfluorid-trifluorethylen-chlorfluorethylen) (P(VDF-TrFE- CFE)) Maxima bei 30 und 80 °C, die in der herkömmlichen dielektrischen Spektroskopie nicht identifiziert werden können. Das erste Maximum hängt mit T_{mid}\ zusammen und kann dabei helfen, die von Null verschiedenen \varepsilon_2^\prime-Werte zu verstehen, die an der paraelektrischen Phase des Terpolymers beobachtet werden. Das zweite Maximum kann auch während des Abkühlens von P(VDF-TrFE)-Kopolymerproben bei 100 °C beobachtet werden und ist auf elektrische Leitungsprozesse und Raumladungspolarisationen infolge der Ansammlung von realen Ladungen an den Grenzflächen der Elektroden zum Polymermaterial zurückzuführen. Das Tempern verringert die Curie-Übergangstemperatur des Terpolymers als Folge der Verringerung des ferroelektrischen Phasenanteils, der standardmäßig sogar in Terpolymeren mit relativ hohem CFE-Gehalt vorhanden ist. Die Änderungen der Übergangstemperaturen stehen wiederum im Zusammenhang mit dem Verhalten der Hysteresekurven bei unterschiedlich wärmebehandelten Proben. Während der Erwärmung kommt es zu einer deutlichen Veränderung der Hysteresekurven von einem typisch ferroelektrischen Verhalten hin zu relaxor-ferroelektrischem Verhalten. Vergleicht man die bei verschiedenen Temperaturen beobachteten dielektrischen Hystereseschleifen, so stellt man fest, dass getemperte Terpolymerfilme - unabhängig von der Messtemperatur - höhere dielektrische Verschiebungen und niedrigere Koerzitivfelder aufweisen als nicht getemperte Proben und dass sie auch bei Raumtemperatur ein ideales relaxor-ferroelektrisches Verhalten zeigen, was sie zu ausgezeichneten Kandidaten für Anwendungen in der Nähe der Raumtemperatur macht. Allerdings zeigen nicht getemperte Filme aufgrund ihrer höheren Ferroelektrizität einen höheren und stabilen Wert der remanenten Polarisation bei Raumtemperatur, während getemperte Proben unter 0 °C gepolt werden müssen, um eine eindeutige Polarisation aufzuweisen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass durch die Modifizierung der drei Phasen in PVDF-basierten Polymeren die Präparationsschritte und Verarbeitungsbedingungen so angepasst werden können, dass die gewünschten Eigenschaften für bestimmte Anwendungen optimal sind.…