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Aufgrund des beträchtlichen Potentials in der Petroindustrie und des steigenden Interesses an metallfreien Katalysatoren wurde in der vorliegenden Arbeit die katalytische Leistung von unveränderten und modifizierten CNTs für die katalytische Oxidation von Butan/Buten zu den entsprechenden Alkenen untersucht. Zum Vergleich wurden auch weitere für die katalytische Oxidation genutzte Materialien, z. B. aktivierter Kohlenstoff, diamantähnlicher Kohlenstoff und Metalloxide, unter denselben Reaktionsbedingungen auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht. Vergleichende Untersuchungen wurden an den Katalysatoren vor und nach der Reaktion mit der Katalyse verbundenen experimentellen Methoden durchgeführt, z. B. TEM, TPO, TPD, NH3-TPD, XPS und IR. Es wurden detaillierte Kenntnisse über die chemische Natur der funktionellen Oberflächengruppen erhalten und ein entsprechendes auf der Analyse der Beziehung zwischen diesen Oberflächengruppen und der Aktivität basierendes Reaktionsmodell vorgeschlagen. Es stellte sich heraus, daß die unveränderten CNTs eine hohe Aktivität, aber eine geringe Selektivität für die katalytische Oxidation von Butan zu den Zielprodukten Buten und Butadien zeigen. Die oxidative Behandlung verbessert die katalytische Leistung der CNTs. Eine weitere Steigerung der katalytischen Leistung kann mit phosphorhaltigen oxidierten CNTs erreicht werden. Zusätzlich wurde die Funktionalisierung der Oberfläche durch Aufbringen von Molekülen („molecule grafting“) als neue katalytische Methode zum ersten Mal angewendet, um die CNTs zu modifizieren. Die so modifizierten CNTs zeigen eine aktive und dauerhafte katalytische Leistung auch noch nach 40 Stunden Reaktionsdauer. Kleine Moleküle, wie 2-Furoesäure und Methyl Cyclopentanon-2-Carboxylat, können durch “molecule grafting“ wirkungsvoll an Kohlenstoffdefekten an der Oberfläche der CNTs festgelegt werden, Die Oberflächenuntersuchung deutet darauf hin, daß verschiedene Gruppen auf der CNT Oberfläche nach dem Reaktionsprozess verbleiben. Dies deutet darauf hin, daß die selektive und dauerhafte katalytische Leistung auf die Anwesenheit von funktionalen Gruppen durch “molecule grafting“ zurückgeführt werden kann. Zwei Reaktionswege treten bei der katalytischen Oxidation von Butan auf: die Totaloxidation und die selektive Oxidation. Ersterem kann nicht dissoziierten Sauerstoffmolekülen zugeordnet werden, die chemisorbiert und aktiviert auf der CNT Oberfläche sind. Der zweite Reaktionsweg sollte mit Chinongruppen korreliert werden, die durch dissoziative Chemisorption von gasförmigem Sauerstoff entstanden sind. Das nicht-kompetitive Adsorptionsmodell wird durch die Charakterisierung unterstützt: Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt von den Chinongruppen und Sauerstoffmoleküle auf der Elektronen reichen Oberfläche der CNTs adsorbiert, wobei sie elektrophile O22- und O2- Spezies bilden. Die darauf folgende Dissoziation der O2 Spezies könnte an den Kohlenstoffdefekten auftreten, woraus sich aktive Zustände für die katalytische Oxidation bilden. Die oxidative Behandlung verbessert die katalytische Leistung wesentlich, indem sie mit Sauerstoff angereicherte Oberflächengruppen als aktive Zustände für die katalytische Butanoxidation erzeugt. Der Hauptanteil der durch Oxidation erzeugten Sauerstoffspezies ist jedoch nicht die katalytische Butanoxidation einbezogen, da diese während des Reaktionsprozesses abgebaut wurden. Die Verbesserung der katalytischen Leistung von mit Phophorsäure modifizierten CNTs kann der Hemmung der Verbrennung von Butan zugeschrieben werden. Die sinnvoll angenommenen Elementarschritte der Reaktion, die in dieser Arbeit vorgeschlagen wurden, beinhalten die Adsorption von Kohlenwasserstoffen und die Dehydrierung an den Chinongruppen, die Rekombination von Hydroxylgruppen und die darauf folgende Regeneration der Chinongruppen durch dissoziative Chemisorption gasförmigen Sauerstoffs. Kohlenstoffoxide entstehen als Nebenprodukte bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen.
The catalytic performance of pristine and modified CNTs for catalytic oxidation of butane/butene to corresponding alkenes has been studied in the present work, owing to its great potential in petro-industry and considerably growing interest in metal-free catalysis. For comparison, the catalytic activity using other materials for catalytic oxidation reaction, such as activated carbons, diamond-like carbon and metal oxides, has also been investigated under the same reaction conditions. A comparative investigation on the catalysts before and after reaction has been performed by using a series of joint experimental techniques in catalysis, for example, TEM, TPO, TPD, NH3-TPD, XPS and IR. The detailed knowledge on the chemical nature of surface functionalities has been achieved and, based on the analysis of activity-surface functionalities relationship, the reasonable reaction model has been proposed accordingly. It has been found that the pristine CNTs display high activity but low selectivity for catalytic oxidation of butane to target products, butene and butadiene. The oxidation treatment is able to improve the catalytic performance of CNTs. A better catalytic performance can be further achieved by using phosphoric modified oxidized CNTs. In addition, molecule grafting as a new catalytic modification method has firstly been applied to modify CNTs and, significantly, the as-modified CNTs display an active and stable catalytic performance even after 40 hours reaction. The grafting modification can effectively immobilize small molecules, like 2-furoic acid and methyl cyclopentanone-2-carboxylate, to the carbon defects on the surface of CNTs. The surface investigation suggests that a variety of moieties remain on the surface of CNTs after reaction process, thus indicating that the selective and stable catalytic performance could be attributed to the existence of the grafted functional groups. Two kinds of reaction pathways, i.e., the total oxidation and selective oxidation, participate in catalytic oxidation of butane. The former one can be related with the non-dissociative oxygen molecules, which are chemisorbed and activated on the surface of CNTs. The latter one should be correlated with quinone groups, generated via dissociative chemisorption of gaseous oxygen. The characterization supports the non-competitive adsorption model: hydrocarbons molecules are preferably adsorbed by the quinone groups and oxygen molecules are adsorbed on the π-electron-rich surface of CNTs, forming electrophilic O22- and O2- species. The following dissociation of O2 species could occur on the carbon defects, resulting in the generation of active sites for catalytic oxidation. The oxidation treatment significantly improves the catalytic performance by generating the oxygenated surface groups acting as active sites for catalytic oxidation of butane. However, the majority of oxygen species generated via oxidation do not involve in the catalytic oxidation of butane, which has been removed during the reaction process. The improvement in catalytic performance by using the phosphoric acid modified CNTs can be attributed to the inhibition of combustion of butane. The reasonable elementary steps proposed in present work include the adsorption of hydrocarbons and dehydrogenation on the quinone groups, the recombination of hydroxyl groups and following regeneration of quinone groups via dissociative chemisorption of gaseous oxygen. The carbon oxides form as byproducts from the combustion of hydrocarbons.
