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X-ray photoelectron spectroscopy of size selected copper clusters on silicon
Ferretti, Nicoletta
In der vorliegenden Dissertation wurde erstmals die elektronische Struktur von massenseparierten, deponierten Kupfer-Clustern (Cu(n), n=2-70) mittels elementspezifischer Weichröntgen-Photoionisationsspektroskopie untersucht. Hierzu wurde eine Clusterstrahlapparatur, bestehend aus Plasma-Magnetronquelle, magnetischem Sektorfeld-Massenseparator und UHV-Depositionskammer, durch geeignete Ionenoptik optimiert, um massenseparierte Clusterkationen sanft, d. h. mit möglichst kleiner Ionenenergie, auf einer geätzen Silizium-Oberfläche (dotierter Si-wafer) zu deponieren. Eine atomare Bedeckungsdichte von ca. 10^12/cm^2 konnte innerhalb von ca. 30 Minuten für alle Clustergrößen erreicht werden (ca. 1% Monolage einer Si (100)-Schicht). Als Untersuchungsmethoden der deponierten Cluster wurden Photoelektronenspektroskopie XPS (2p, 3p und 3d/4s), Absorptionsspektroskopie XAS (L3) und Augerspektroskopie (L(3)M(4,5)M(4,5)) als Funktion der Clustergröße angewandt und mit den entsprechenden Spektren eines aufgedampften Kupfer-Films (fcc) verglichen. Es zeigt sich, dass die Bindungsenergie der Innerschalen (2p,3p) im Vergleich zum Festkörper blauverschoben ist und mit der Clustergröße variiert („each-atom-counts“). Die Blauverschiebung kann mit der geringeren atomaren Koordination und Metallizität der Cluster erklärt werden, was zu einer verminderten Abschirmung des Rumpfloches führt. Dieser Endzustandseffekt wird durch eine Augerparameter-Analyse gestützt, bei dem der Anfangszustandseffekt deutlich weniger zur chemischen Bindungsenergieverschiebung des 2p-Orbitals beiträgt als der Endzustandseffekt. Die Bindungsenergie der 2p und 3p Rumpforbitale konvergieren stärker zum Festkörperwert hin als das Valenzband (3d). Außerdem ist die Bindungsenergieverschiebung der 3d-Valenzorbitale ungefähr doppelt so groß wie die des 2p-Rumpforbitals. Die LMM-Augerspektren sind im Vergleich zum Festkörper rotverschoben, was durch die stärkere chemische Verschiebung des 3d-Valenzorbitals erklärt werden kann. Die elektronische Korrelation im Augerendzustand (3d(2)) ist ähnlich stark wie im Festkörper (ca. 8.5 eV). Eine Analyse der Bandlücke im Rahmen des Einteilchenbildes lässt sich mithilfe exzitonischer Anregungen und der damit einhergehenden Halbleitereigenschaften der deponierten Cluster erklären. Die L3-Absorptionskante der Cluster ist im Vergleich zum Festkörper blauverschoben, was ebenfalls mit der verringerten Koordination der Cluster zu erklären ist. Die kristalltypische doppelte Vielfachanregung bei ca. 5 und 9 eV oberhalb der L3-Bandkante des fcc-Festkörpers ist in den Clusterspektren nicht präsent. Für Cluster mit mehr als 12 Atomen deutet sich eine einzige Vielfachanregung bei ca. 6 eV oberhalb der L3 Kante an, was im Vergleich mit XAS-Simulation für Cu55 auf ein mögliches Ikosaedermotiv der Cluster hindeutet. Durch die Oxidation der Kupfercluster (exemplarisch anhand von Cu10 gezeigt) wird eine scharfe exzitonische Anregung bei ca. 2 eV unterhalb der L3 Absorptionskante („white-line“) sichtbar, wie sie auch für bulkartiges CuO bekannt ist, und was auf einen Ladungstransfer aus den 3d Orbitalen zurückgeführt wird.
In the present thesis the electronic structure of mass-selected deposited copper clusters (Cu(n), n=2-70) has been analyzed by X-ray photoelectron and Auger spectroscopy. For this a cluster beam machine has been optimized in order to deposit mass-selected clusters onto an etched Si-wafer surface. The apparatus comprises a magnetron sputtering source, a magnetic field analyzer and a UHV-deposition chamber as well as a battery-driven mobile UHV-chamber for load locking the clusters into the photoemission chamber of the PM4 dipole beamline at BESSY. A deposition density of about 10^12 atoms/cm^2 could be reached in about half an hour for all cluster sizes (ca. 1% Monolayer of a Si (100)-layer). For the investigation of the deposited clusters the techniques of X-ray photoelectron spectroscopy XPS (2p, 3p, 3d/4s), X-ray absorption spectroscopy XAS (L3) and Auger spectroscopy (L(3)M(4,5)M(4,5)) have been applied as function of exact cluster size. The corresponding spectra have been then compared with the spectra of an evaporated Cu-film (fcc). It results that the binding energy of the core levels (2p, 3p) is blue shifted with respect to copper bulk and that the ESCA shift changes with cluster size („each-atom-counts“).The binding energy values of the core levels (2p, 3p) converge stronger to the bulk value in comparison to the valence band (3d). Moreover the binding energy shift of the 3d level is almost twice the one of the core levels. The blue shift can be explained by both a reduced coordination number and semiconductivity of the clusters, which result in a weaker screening of the core hole. The validity of such final state effect is supported by the Auger-parameter analysis. It has been found that the initial state effect have negligible contribution to the blue shift of the 2p level in comparison with the final state effect. Moreover, the L(3)MM Auger spectra are red shifted with respect to copper bulk. The Coulomb interaction in the Auger final state (3d(2)) is comparable to this of the bulk (ca. 8 eV). The approximated band gap show the presence of an excitonic shift which indicates that the deposited clusters are semiconductors. The L3-absorption edge of the clusters is blue shifted in comparison with the bulk. In analogy to the XPS binding energy shift the blue shift of the absorption edge can be explained with the reduced coordination of the clusters. The characteristic multi-scattering fine structure at about 5 and 9 eV beyond the L3-edge of Cu-bulk (fcc) does not show up in any cluster spectrum. For clusters with more than 12 atoms a single bump instead appears at about 6 eV beyond the L3 edge which might be an indication of an icosahedral structural motif. Upon oxidation of copper clusters a pre-edge excitonic “white line” appears at about 2 eV below the L3-Absorption edge as demonstrated for Cu10. The white-line can be explained by an open d-shell due to a charge transfer from the 3d valence band to oxygen similar to CuO-bulk.
