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Volatile transport into the Earth's mantle – Experimental studies on the deep nitrogen cycle and on the (F,OH) site in topaz
Watenphul, Anke
Volatile Elemente sind für die Geowissenschaften von besonderem Interesse, weil sie maßgeblichen Einfluss auf die Bildung von Atmosphäre und Ozeanen haben, eine Schlüsselrolle in sedimentären, magmatischen und metamorphen Prozessen spielen und somit die Evolution der Erdkruste und des Erdmantels wesentlich mitbestimmt haben. Stickstoff und Wasserstoff gehören zu den wichtigsten volatilen Elementen. Die Bestimmung ihrer Häufigkeit, sowie ihrer Verteilung und ihres Austausches zwischen Atmosphäre, Erdkruste und Erdmantel sind seit Jahren Thema vieler Forschungsarbeiten. Trotzdem ist das Wissen über den Stickstoffkreislauf sehr lückenhaft, insbesondere über den Stickstoffaustausch zwischen der Erdkruste und dem Erdmantel ist bisher nur sehr wenig bekannt. Nominell wasserhaltige Hochdruckphasen leisten einen wesentlichen Beitrag zum Wasserreservoir des Erdmantels, denn sie können beträchtliche Mengen an Wasser und häufig auch weiteren flüchtigen Elementen wie z.B. Halogenen in ihren Kristallstrukturen speichern. Daher sind Stabilitäten und kristallchemischen Eigenschaften von wasserhaltigen Hochdruckphasen von besonderer Relevanz und großem Interesse. Das Ziel diese Doktorarbeit ist also die Erweiterung des Wissen über die geochemischen Kreisläufe von Stickstoff und Wasserstoff im Erdinneren. Stickstoff wird als Ammonium, NH4, in den Erdmantel subduziert. Es entsteht bei der Zersetzung von sedimentierter organischer Materie und wird dann in kaliumreiche Minerale der Erdkruste eingebaut. Werden diese NH4-haltigen Sedimente entlang einer kalten Geotherme versenkt, so kann das enthaltene NH4 in die neuentstehenden Hochdruckphasen eingebaut werden. Diese zeigt die Synthese von NH4-Phengit, NH4-Cymrit, NH4-Wadeit, und NH4-Hollandit. Die Entgasung von molekularem Stickstoff, N2, am mittelozeanischen Rücken setzt voraus, dass es ein Stickstoffreservoir im darunterliegenden peridotitischen Mantel gibt. Die Synthese von NH4-haltigem Klinopyroxen deutet darauf hin, dass dies ein wichtiger Stickstoffträger im Mantel sein könnte. Abschätzungen zeigen, dass Klinopyroxen im Mantel über ein Stickstoffspeicherkapazität of etwa 1012 mol N2 verfügt. Die Zersetzung einer solchen NH4-Komponente in Klinopyroxen oberen Bereich des Mantels würde zur Freisetzung von Stickstoff und zur Rückführung in die Atmosphäre führen und somit den Kreislauf schließen. Topas ist eine wichtige Modellphase für den Transport von volatilen Elementen in den Erdmantel, weil er über eine einfache chemische Zusammensetzung und ein relativ großes Stabilitätsfeld verfügt. Detaillierte Untersuchungen an der (F,OH)-Mischkristallreihe offenbarten eine unerwartete Komplexität des Wasserstoffverhaltens, welches auf die lokale Ordnung von F und OH in der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Fluor und OH sind statistisch auf derselben kristallographischen Position verteilt. Zwei eng benachbarte Positionen beeinflussen sich gegenseitig, so dass man im IR Spektrum zwei OH-Streckschwingungen findet. Der Anteil an lokal geordneten OH...OH-Bereichen in der Kristallstruktur hängt von der OH-Konzentration des Topases ab und lässt sich mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung vorhersagen. Das Auftreten solch geordneter Bereiche reduziert lokal die Symmetrie und beeinflusst so auch weitere kristallchemische Eigenschaften wie z.B. die Piezo- und Pyroelektrizität, die Strukturausdehnung und die Stabilität. Temperaturabhängige Untersuchungen an (F,OH)-Topas und Topas-OH zeigen zwei Phasentransformationen. Bei tiefen Temperaturen ändert sich die Symmetrie von P1 nach Pbn21, bei hohen Temperaturen von Pbn21 nach Pbnm. Das Verhalten von (F,OH)-Topas bei zunehmendem Druck und bei abnehmender Temperatur ist vergleichbar. Dies trifft auf Topas-OH nicht zu. Die wahrscheinlichste Erklärung ist die unterschiedliche Geometrie der Wasserstoffbindungen. Die Studien dieser Dissertation demonstrieren, dass detailliertes Wissen über Kristallstrukturen und kristallchemische Eigenschaften von großer Bedeutung ist, um globale Prozesse wie das Recycling von volatilen Elementen im Erdmantel verstehen und modellieren zu können.
Volatile elements are of particular interest in geosciences, because they are essential for the formation of the atmosphere and oceans, play a key role in sedimentary, magmatic, and metamorphic processes, and thus in the evolution of crust and mantle. Nitrogen and hydrogen are major volatile elements. Their abundances, partitioning and cycling between the major reservoirs, atmosphere, crust, and mantle, have been investigated in many studies during the last years. Still, the present knowledge of the nitrogen cycle is only fragmentary, in part because of the missing data on the nitrogen cycling between crust and deep mantle. The contribution of the nominally hydrous high-pressure silicates to the water reservoir in the mantle cannot be neglected. This is because they have a high transport capacity for water and often also other volatiles, e.g., halogens. Hence, the stabilities and crystal chemical properties of hydrous high-pressure phases are of great interest. This thesis tries to extend the knowledge about the two element cycles, nitrogen and hydrogen, in the Earth's interior. Nitrogen is primarily transported to the deep Earth as ammonium, NH4, which originates from the decomposition of organic matter followed by its incorporation into K-rich sediments. With ongoing subduction in cold slabs, NH4 from the sediments can be redistributed into newly formed high-pressure phases such as NH4-phengite, NH4-cymrite, NH4-Si-wadeite, NH4-hollandite, which were successfully synthesized in this thesis. This provides the means for nitrogen and hydrogen transport to the Earth’s mantle. Degassing of molecular nitrogen, N2, at mid-ocean ridges implies a nitrogen reservoir in normal mantle rocks, i.e., peridotites. The synthesis of NH4-bearing clinopyroxene suggests that this mineral might be an important carrier of nitrogen in the mantle. Rough calculations resulted in a storage capacity of about 1012 mol N2. The breakdown of such an NH4 component in clinopyroxene at mid-upper mantle conditions would lead to a nitrogen release back to the atmosphere and close the nitrogen cycle. An important model phase for volatile transport into the mantle is topaz because of it’s simple chemical composition and the large extent of it's stability. Detailed investigation of the (F,OH)-solid solution series unraveled an unexpected complexity of the behavior of hydrogen in the crystal structure. A crucial result from these investigations is the importance of short-range ordering in the crystal structure on crystal chemical properties. Fluorine and OH are statistically distributed in the same crystallographic site. Two closely adjacent sites interact with each other, which result in the occurrence of two OH stretching bands in the IR spectra. The amount of local OH…OH ordering depends on the OH concentration in the topaz crystal and can be predicted from probability calculations. This short-range ordering reduces locally the symmetry and thus, affects further crystal chemical properties such as piezo- and pyroelectricity, structural increase, and the stability. Temperature-dependent investigations show that (F,OH)-bearing topaz and topaz-OH undergo phase transitions with symmetry changes from P1 to Pbn21 at low temperature and from Pbn21 to Pbnm at high temperature. A comparison with pressure-dependent studies show a similar behavior of (F,OH)-bearing topaz at decreasing temperature and increasing pressure, whereas the influences on topaz-OH are different. The most likely explanation may be the differences in the hydrogen bond geometry. The studies of this thesis demonstrate that detailed crystal knowledge is essential to understand and model the replenishment of the Earth’s mantle with volatiles via subduction.
