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Methodische Untersuchung von Alterungseffekten an Brennstoffzellen mittels Synchrotronradiografie und -tomografie
Arlt, Tobias
In der vorliegenden Arbeit wurden methanol‐ und wasserstoffbetriebene Brennstoffzellen mitbildgebenden Verfahren untersucht. Synchrotronradiografie und ‐tomografie wurden eingesetzt, um Stofftransportvorgänge und Materialien auch während des Zellbetriebs („in‐situ“) zerstörungsfrei und mit hoher Ortsauflösung zu untersuchen‐. Die Korrosion von Ruthenium ist eine der Hauptursachen für die Alterung von Direkt‐Methanol‐Brennstoffzellen (DMFC). Die Untersuchung des Einflusses von Alterungsprozessen auf die Verteilung des Rutheniums ist daher von großem Interesse, da verschiedene Prozesse hierbei eine Verringerung der aktiven Fläche hervorrufen. Es konnte gezeigt werden, dass ein neuartiges auf der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) basierendes Verfahren eine dreidimensionale Analyse von Umverteilungen des Katalysators über große Messareale ermöglicht. Mittels monoenergetischer Synchrotronstrahlung wurde dabei gezeigt, dass das in der Anode enthaltene Ruthenium nach einem beschleunigten Alterungstest eine örtliche Umverteilung in der anodenseitigen Gasdiffusionselektrode zwischen Bereichen unter den Kanälen und unter den Stegen erfährt und, dass es von der Anode durch die Membran zur Kathode transportiert wird. Die durch den beschleunigten Alterungstest hervorgerufenen Umverteilungen unterschieden sich zu denen, die sich durch den realen Stackbetrieb (hier über 1700 h) von Brennstoffzellen in Niederflurhubfahrzeug ergeben. Für die tomographischen Untersuchungen wurden Proben aus einer im Stackbetrieb gealterten Membran‐Elektroden‐Einheit (MEA) herauspräpariert und ex‐situ untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Umverteilungen auf Stofftransporte (CO2 und H2O) innerhalb der MEA und auf die Struktur der Gasdiffusionsschicht (GDL) zurückgeführt werden können. Weitere hochenergieauflösende Messungen zeigten unterschiedliche Oxidationsstärken des Rutheniums, sowie des Platins in Abhängigkeit zu dessen ortsabhängigen Materialstärke. Letztere konnte, ebenso für den Platinkatalysator, mittels der hier neu entwickelten Methode quantitativ angegeben werden. Der zweite Teil der Arbeiten befasst sich mit in‐situ Untersuchungen von Hochtemperatur‐Polymer‐Elektrolyt‐Brennstoffzellen (HT‐PEFC). In diesem Zelltyp entsteht auf Grund der Betriebstemperatur von 160‐200°C kein flüssiges Wasser, weswegen konventionelle Auswertemethoden für eine quantitative Beschreibung der Zellkomponenten nicht geeignet sind. Das Produktwasser ist hier insbesondere für die Leitfähigkeit der Membran und des Zustands der in der Membran und den Elektroden enthaltenen Phosphorsäure wichtig. Erstmalig wurde hier ein Modell skizziert, mit welchem der Wasserhaushalt in einer HT‐PEFC zu verschiedenen Betriebszuständen in‐situ charakterisiert werden kann. Die Charakterisierung basiert auf gemessenen Veränderungen der Membrantransmission und ‐dicke. Durch geeignete Modelle konnte so der Wasserhaushalt der Membran berechnet werden. Umverteilungen der Phosphorsäure zwischen den Elektroden und der Membran in Abhängigkeit von unterschiedlichen Zellzuständen wurden quantitativ und ortsaufgelöst bestimmt. Die Analysen mit den bildgebenden Verfahren wurden mit Ergebnissen von Polarisationsmessungen und elektrochemischen Impedanzspektroskopieuntersuchungen kombiniert.
In the present work, new and advanced methods for the investigation of methanol and hydrogen powered fuel cells were analyzed. Synchrotron radiography and tomography were applied to investigate materials and transport processes in operating fuel cells “in‐situ” and non‐destructively. The corrosion of ruthenium is a key issue during aging of direct methanol fuel cells (DMFC). Therefore the influence of different aging processes on the distribution of ruthenium is of great interesting. An imaging method based on X‐ray absorption spectroscopy (XAS) was applied to investigate the changes in the distribution of fuel cell catalysts three‐dimensionally. Using monoenergetic synchrotron radiation it was shown that the distribution of ruthenium (Ru) in the anode catalyst changes after application of an accelerated aging procedure. A strong influence on the flowfield and the gas diffusion layer structures on the Ru distribution were found in the gas diffusion electrode at the anode side. Additionally some ruthenium moves through the membrane from the anode to the cathode. The redistribution caused by the accelerated aging procedure strongly differs from that obtained after aging under realistic stack operation (here over 1700 h) of a fuel cell in a pallet transporter. For the tomographic investigations samples were taken out from a stack operation in aged membrane electrode assembly (MEA) and were analyzed ex‐situ. It was shown that the Ru redistribution can be attributed to mass transport processes (CO2 and H2O) in the gas diffusion layer (GDL). Other high energy resolved measurements showed that the strength of the oxidation of ruthenium and platinum depends on the spatial distribution of the ruthenium. Last mentioned ‐ also for the platinum catalyst ‐ could be given quantitatively by means of this newly developed method. In the second part of this work high temperature polymer electrolyte fuel cells (HT‐PEFC) were investigated. No liquid water can be found due to the high operation temperature of 160‐200°C in this cell type. Hence conventional analysis methods are not applicable here. In especial the product water is very important for the electrical conductivity of the membrane and changes the state of the phosphoric acid inside the membrane and the electrodes. For the first time, the water balance in a HT-PEFC at different operating conditions was characterized in‐situ during cell operation. The characterization was based on measured changes in the membrane transmittance and its thickness. Suitable models allowed calculating the water balance of the membrane. The influence of different operating conditions on the redistribution of the phosphoric acid between the electrodes and in the membrane was analyzed. The analysis is complemented with investigations of polarization curve recording and electrochemical impedance spectroscopy.
