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Entwicklung und Optimierung von radiographischen und tomographischen Verfahren zur Charakterisierung von Wassertransportprozessen in PEM-Brennstoffzellenmaterialien
Markötter, Henning
Wasserverteilungen und -transportphänomene in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-BZ) wurden zerstörungsfrei während des Betriebes mit Synchrotronröntgenradiographie und -tomographie untersucht. Der Schwerpunkt der Arbeit befasst sich mit den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der eingesetzten Zellmaterialien. Die Optimierung von Wasserverteilung und -transport, dem sogenannten Wassermanagement, stellt eine der größten Herausforderungen in der Forschung an PEM-BZs dar. Ist die Brennstoffzelle zu trocken, so verringert sich die Protonenleitfähigkeit der Membran und die Leistung fällt ab. Im schlimmsten Fall wird die Membran dadurch irreversibel geschädigt. Ist allerdings zu viel Wasser in der Zelle, werden die Gasströme stark behindert, was ebenfalls einen Leistungsabfall zur Folge hat. Aus diesen Gründen ist ein effektiver Abtransport des in der Zelle erzeugten flüssigen Produktwassers von entscheidender Bedeutung. Es wurden radiographische und tomographische Messverfahren mit Röntgenstrahlung eingesetzt, um das Innere der Zellen zwei- und dreidimensional mit hoher Ortsauflösung während des Betriebes zu untersuchen. In dieser Arbeit wurden erstmals dreidimensionale Wassertransportpfade durch die Gasdiffusionsschicht (GDL) und deren Zusammenhang mit der Struktur der Zellmaterialien aufgedeckt. Es konnte gezeigt werden, dass der Wassertransport über wenige bevorzugte Pfade mit geringem Transportwiderstand erfolgt. Der Effekt wird vermutlich durch die Hydrophobizität der eingesetzten Materialien stark begünstigt. Zudem konnte gezeigt werden, dass der Wassertransport bidirektional ist, dass heißt sowohl durch die GDL in den Kanal aber auch in umgekehrter Richtung stattfindet. Außerdem konnte innerhalb der GDL eine vermehrte Wasseransammlung an den Stegen der Gasversorgungskanäle beobachtet werden, was mit Kondensation aufgrund geringerer Temperatur und der vor dem Gasstrom geschützten Position erklärt wird. Wasser im Kanal befindet sich hauptsächlich an der GDL abgewandten Seite, so dass eine weitere Gasversorgung der Zelle möglich ist. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass zufällig verteilte Rissstrukturen in den MPLs eine wichtige Rolle für die Agglomerationen von Wasser spielen, da sie häufig den Startpunkt von bevorzugten Transportpfaden bilden. Zusätzlich wurden perforierte GDL / MPL-Materialien untersucht, für die in begleitenden Messungen sowohl Leistungssteigerungen von bis zu 20 % als auch Leistungsabfälle in derselben Größenordnung festgestellt worden sind. Als Ursache wurde der Wassertransport identifiziert, bei dem im optimalen Fall eine Art Drainage-Effekt zu einem sehr effektiven Wasseraustrag führt. In anderen Fällen wiederum wurde ein Auffüllen der Perforationsumgebung in der GDL festgestellt. Dies wird auf eine hydrophile Eigenschaft der GDL an diesen Stellen zurückgeführt, welche durch die Perforationstechnik verursacht wurde. Auch an den Perforationen konnte bidirektionaler Transport festgestellt werden. Die Untersuchungen an den Brennstoffzellen erforderten die Adaption spezieller Messtechniken. So ist z. B. die Kombination von dynamischen radiographischen Messungen mit dreidimensionalen tomographischen Messungen für das Verständnis von Wassertransportprozessen von unschätzbarem Wert. Darüber hinaus wird eine Methode genutzt die erreichbare Auflösung einer Tomographie zu erhöhen und einen einfachen Wechsel zwischen Radiographie und Tomographie von Brennstoffzellen zu ermöglichen. Durch den Vergleich direkt nach dem Betrieb aufgenommener tomographischer Daten mit dem trockenen Referenzzustand der Zelle, ist es gelungen die Wasserverteilung in den Zellmaterialien zu extrahieren. Dies ermöglicht tiefer gehende Analysen, wie z. B. eine statistische Tropfengrößenverteilung. Darüber hinaus wurde die Wasserverteilung von einer Arbeitsgruppe am ZSW Ulm benutzt, um das Modell einer großkanonischen Monte Carlo Simulation zu validieren.
Water transport in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) was non-destructively studied during operation with synchrotron X-ray radiography and tomography. The focus was set on the influence of the three-dimensional morphology of the cell materials on the water distribution and transport. Water management is still one of the mayor issues in PEMFC research. If the fuel cell is too dry, the proton conductivity (of the membrane) decreases leading to a performance loss and, in the worst case, to an irreversible damage of the membrane. On the other hand, the presence of water hinders the gas supply and causes a decrease in the cell performance. For this reason, effective water transport is a prerequisite for successful fuel cell operation. In this work the three-dimensional water transport through the gas diffusion layer (GDL) and its correlated with the 3D morphology of the cell materials has been revealed for the first time. It was shown that water is transported preferably through only a few larger pores which form transport paths of low resistance. This effect is pronounced because of the hydrophobic properties of the employed materials. In addition, water transport was found to be bidirectional, i. e. at appropriate locations a back and forth transport between GDL and flow field channels was observed. Furthermore, liquid water in the GDL was found to agglomerate preferably at the ribs of the flow field. This can be explained by condensation due to a temperature gradient in the cell and by the position, which is sheltered from the gas flow. Larger water accumulations in the gas supply channels were mainly attached to the channel wall opposing the GDL. The gas flow can bypass these agglomerations allowing a continuous gas supply. Moreover, it was shown that randomly distributed cracks in the micro porous layers (MPL) play an important role for the agglomeration of liquid water as they form preferred low resistance transport paths. In this work also perforated MPL/GDL-materials were investigated. It had been shown in complementary measurements that depending on process parameters perforated MPL/GDL materials can have either a positive or in other cases a negative impact on the cell performance (gains of up to 20 % vs. losses of same magnitude). The water transport was found to be responsible for the different behavior. At its best, the perforations have a drainage effect which facilitates effective water removal. In other cases a flooding of the whole local pore area around the perforation was observed. This area was obviously heat affected by laser perforation procedure and showed a hydrophilic behavior. The transport through the perforations was also found to be bidirectional. In this work, specially adapted measuring techniques were applied to analyze various aspects of water management. For example the combination of dynamic radiographic and three-dimensional tomographic measurements has been proven as valuable method to interpret transport phenomena in terms of the underlying cell structure. On top of that a method is applied, which allows for an increased spatial resolution in tomography and the easy switch between radiographic and tomographic measure mode. By comparing the tomographic data of the cell measured subsequent to operation with the dry reference state it was possible to extract the three-dimensional quasi in situ water distribution. This allows for more detailed analyses, for example, statistical water cluster size distributions. The extracted water distribution was also used by a group at the ZSW Ulm for the model validation of a grand canonical Monte Carlo simulation.
