Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Defektchemie und Leitfähigkeit in polymorphem Natrium-Bismut-Titanat (NBT) und NBT-basierten festen Lösungen mit dem übergeordneten Ziel, die nächste Generation von Festkörper-Elektrolyten für Brennstoffzellen zu entwickeln. Strukturelle Modifikationen, wie Abweichungen von der idealen Stöchiometrie und Dotierungen, führen zu unerwartet hohen Sauerstoffionen-Leitfähigkeiten in diesen chemisch ungeordneten Perowskit-Strukturen. Insbesondere die nichtlineare Abhängigkeit der mobilen Sauerstoff-Leerstellen von der Defektkonzentration stellt eine Herausforderung für Wissenschaftler weltweit in Bezug auf die Zuverlässigkeit und Kontrollierbarkeit des Materials in industriellen Anwendungen dar. Was sind die grundlegenden Mechanismen während der Sauerstoff-Leerstellen-Migration und wie können wir dieses Wissen nutzen, um elektrische Leitfähigkeiten zu unseren Gunsten zu manipulieren? Diese beiden zentralen Fragen werden uns durch die vorliegende Arbeit leiten, in der wir Defektwechselwirkung, Migration und Ladungszustände in dotiertem und undotiertem NBT untersuchen. Wir diskutieren diese Ergebnisse im Lichte verschiedener chemischer A-Platz-Ordnungen, polarer Verschiebungen und der Rotation von Koordinationspolyedern. Zu diesem Zweck verwenden wir Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen und konzentrieren unsere Analyse auf die folgenden Hauptaspekte: Elektrostatische, kovalente und elastische Wechselwirkungen zwischen Defekten sowie deren Kopplung mit dem Wirtsgitter. Ein solch umfassendes Verständnis der Defektchemie ermöglicht die Ableitung von Materialeigenschaften strukturell und chemisch komplexerer Systeme, wie z.B. Mischkristallen. Darüber hinaus ist dieses Wissen notwendig, um NBT in vielfältigen industriellen Anwendungen, von Piezoelektrika bis zu ionischen Leitern, zu etablieren. Nach einem breiten Überblick über die gegenwärtige Forschung und einer Einführung in die wichtigsten Konzepte auf dem Gebiet der ferroelektrischen Perowskite in den Kapiteln 1, 2 und 3, stellen wir in Kapitel 4 ein makroskopisches Defektchemiemodell vor. Dieser Ansatz ist eine Vereinfachung der komplexen Defektchemie in NBT und vernachlässigt mehrere Freiheitsgrade, z. B. die Fluktuationen in der topologischen und chemischen Ordnung. Wir können mit diesem einfachen Modell dennoch veranschaulichen, wie Phasensymmetrien als auch die Art und Konzentration des Dotanden die Leitfähigkeit in NBT beeinflussen. In Kapitel 5 stellen wir mehrere neue Materialeigenschaften für die undotierte und stöchiometrische NBT-Struktur vor, welche hauptsächlich mittels der Dichtefunktional-Störungstheorie berechnet wurden. Diese Eigenschaften sind notwendige Eingangsparameter für die Berechnungen aller übrigen Kapitel und dienen als Benchmark für DFT-Berechnungen in ungeordneten Perowskit-Strukturen. Ein detaillierter Vergleich zwischen einer Mg-, Fe- und Al-Dotierung folgt in den Kapiteln 6, 8, 9 und 10. Im ersten Kapitel beschäftigen wir uns hauptsächlich mit der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen verschiedenen Defekttypen und lokalen Relaxationsmustern. Im zweiten Kapitel konzentrieren wir uns auf Ladungsübergangszustände, elastische Effekte und die kovalenten Bindungsumgebungen. Alle Kapitel zeigen ein komplexes Zusammenspiel zwischen der elektrostatischen und der elastischen Wechselwirkung, die zu einer Verringerung der effektiven Ladungsträgerkonzentration führt. Der elastische Beitrag ist besonders bei kleinen Dotanden vorherrschend. Weiterhin wird die Bedeutung von polaren Verschiebungen der Kationen und Oktaederverkippungen auf die Assoziationsenergie zwischen einer Sauerstoff-Leerstelle und einem benachbarten B-Platz Dotanden aufgezeigt. Insbesondere in Kapitel 6 stellen wir unsere Ergebnisse experimentellen Impedanzspektroskopie-Messungen gegenüber. Die Bildung von Defektassoziaten zwischen einer Sauerstoff-Leerstelle und einem Aluminium-Dotant in einem ((Na,K)0.5Bi0.5)TiO3-BiAlO3 Mischkristall wird mit Hilfe einer Kombination aus Kernspinresonanz-Messungen und ab-initio-Rechnungen untersucht. Entsprechend der Philosophie Smarter Crystallography zeigen wir, dass stabile Defektassoziationen erster Ordnung nur bei kleinen Al-Dotierkonzentrationen existieren.