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Konvergente Elektronenbeugung an PbZr_{1-x}Ti_{x}O_{3}-Keramiken

Schierholz, Roland (2010)
Konvergente Elektronenbeugung an PbZr_{1-x}Ti_{x}O_{3}-Keramiken.
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Kapitel 1-4 - PDF
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Kapitel 5.1-5.3 - PDF
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Kapitel 5.3-5.5 - PDF
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Kapitel 5.6.1 - PDF
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Kapitel 5.6.2-5.6.4 - PDF
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Kapitel 5.7-5.12 - PDF
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Kapitel 6-8 und Anhang - PDF
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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Konvergente Elektronenbeugung an PbZr_{1-x}Ti_{x}O_{3}-Keramiken
Language: German
Referees: Fueß, Prof. Hartmut ; Kleebe, Prof. Hans Joachim
Date: 12 November 2010
Place of Publication: Darmstadt
Date of oral examination: 19 March 2010
Abstract:

Kurzfassung Für technische Anwendungen, die auf dem piezo- bzw. ferroelektrischen Effekt beruhen, wird größtenteils PZT (PbZr_{1−x}Ti_{x}O_{3}) verwendet. Obwohl das Material seit langem erfolgreich eingesetzt wird, herrscht noch Uneinigkeit darüber, was diesem Material zu seinen guten Eigenschaften verhilft. Diese wurden lange Zeit der Koexistenz von tetragonaler und rhomboedrischer Struktur im Bereich der morphotropen Phasengrenze zugeschrieben, bis vor zehn Jahren eine monokline Phase für diesen Zusammensetzungsbereich vorgeschlagen wurde. Es bestehen jedoch weiterhin Zweifel an der Existenz dieser monoklinen Phase, da für diesen Zusammensetzungsbereich im Transmissionselektronenmikroskop Nanodomänen beobachtet wurden. So können die zusätzlichen Reflexe in Röntgenpulverbeugungsbildern, die einer monoklinen Aufspaltung zugeschrieben wurden, auch als Überstrukturreflexe gestapelter rhomboedrischer Nanodomänen erklärt werden. In dieser Arbeit wurde die Symmetrie einzelner Domänen von PZT-Keramiken mit den Zusammensetzungen (1-x)/x von 60/40 bis 45/55 über die morphotrope Phasengrenze hinweg mit der Methode der konvergenten Elektronenbeugung untersucht. Dabei konnte für Zusammensetzungen PZT 60/40 bis PZT 55/45 rhomboedrische Symmetrie beobachtet werden. Für PZT 54/46 konnte sowohl monokline als auch tetragonale Symmetrie nachgewiesen werden. Mit zunehmendem Ti-Gehalt wurde zunehmend tetragonale Symmetrie beobachtet. Über die Orientierungsbeziehung benachbarter monokliner Domänen in PZT 54/46 konnten auch Zwillingsoperationen nachgewiesen werden, die für eine Ausbildung der monoklinen Phase aus der tetragonalen mit sinkender Temperatur sprechen. Der inverse Phasenübergang konnte in einem in situ Heizexperiment mit der entsprechenden Zusammensetzung beobachtet werden. Gleichzeitig verschwanden Nanodomänen. Dies spricht für eine Ausbildung der Nanodomänen als Folge der Symmetrieerniedrigung tetragonal zu monoklin. Zusätzlich wurden von reinem PbTiO3 energiegefilterte konvergente Beugungsbilder aus verschiedenen Einstrahlrichtungen aufgenommen. Anhand dieser Beugungsbilder wurden Strukturparameter, wie Atompositionen, anisotrope Temperaturfaktoren und Strukturfaktoren niedriger Beugungsordnung verfeinert. Aus den letzteren wurde die dreidimensionale Elektronendichte rekonstruiert. Diese zeigt die Kovalenz der kurzen Ti-O1 Bindung. Zusätzlich sind noch lokale Maxima abseits von Atompostionen und Bindungen zu sehen. Diese können möglicherweise polarisierten Pb 6s Zuständen zugeschrieben werden, wie sie mit Dichtefunktionaltheorie vorhergesagt wurden. Die Verlässlichkeit dieser Ergebnisse muss jedoch noch geprüft werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Abstract For technical applications based on the piezoelectric and ferroelectric effect the most common material used is PZT (PbZr_{1−x}Ti_{x}O_{3}). While the processing and tuning of the material for different applications is mastered, there is still ambiguity in the understanding of the origin of the strong piezoelectric effect in this material. So far the coexistence of the tetragonal and rhombohedral structure in proximity of the morphotropic phase boundary (MPB) and the possible field induced phase transition was supposed to be responsible for the excellent properties. Ten years ago, based on high resolution X-ray powder diffraction data, a monoclinic structure was proposed for the MPB enabling new ways of explanations. However, the existence of this monoclinic phase is still under debate, due to nanodomains that have been observed in morphotropic PZT via transmission electron microscopy. The adaptive theory can explain the additional reflections in x-ray diffraction, attributed to a monoclinic splitting, as superlattice reflections of stacked rhombohedral nanodomains. In this work the symmetry of the crystal structure is investigated within single domains by convergent-beam electron diffraction. Samples with compositions (1-x)/x ranging from 60/40 to 45/55 have been examined. The compositions up 60/40 up to 55/45 showed rhombohedral symmetry. For PZT 54/46 tetragonal as well as monoclinic symmetry were observed. With increasing Ti-content the monoclinic phase diminishes. For neighboring monoclinic domains in PZT 54/46 the determined orientations lead to a twin operation which is expected for a Cm as a subgroup of P4mm. The inverse transition from monoclinic to tetragonal symmetry was observed for the same composition in an in situ heating experiment accompanied by vanishing of those nanodomains. Therefore, the nanodomains are attributed to the monoclinic phase. In addition energy-filtered convergent-beam diffraction patterns were recorded to refine atomic positions, anisotropic displacement parameters and low order structure factors. With the low order structure factors determined in this way the three dimensional electron density was reconstructed. This reconstruction reveals covalency in the short Ti-O1 bond. The electron density map shows other local maxima offside atomic sites and bonds which may be related to polarized Pb 6s states as proposed by Density-Functional-Theory. Before further interpretation the results need to be checked for reliability first.

English
Uncontrolled Keywords: Konvergente Elektronenbeugung, Blei-Zirkonat-Titanat, PZT, Ferroelektrika, Bleititanat, PbTiO3
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Konvergente Elektronenbeugung, Blei-Zirkonat-Titanat, PZT, Ferroelektrika, Bleititanat, PbTiO3German
Convergent-Beam Electron Diffraction, CBED, lead zirconate titanate, PZT, lead titanate, PbTiO3English
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-23203
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
Date Deposited: 12 Nov 2010 13:07
Last Modified: 04 Jan 2024 11:56
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2320
PPN: 229248462
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