Evaluierung eines UV-A-LED-Paneelreaktorkonzepts für Photo-Oxidationsverfahren in der (Ab-)Wasserreinigung

Abstract

Weitergehende Oxidationsverfahren auf Basis von Ozon oder Wasserstoffperoxid zählen heute zum Stand der Technik in der Wasseraufbereitung, sowie zum Teil auch bei der Entfernung von Mikroverunreinigungen aus kommunalem Abwasser. Diese Verfahren sind auf die kontinuierliche Dosierung von Oxidationsmitteln angewiesen und erfordern entsprechende Sicherheitsmaßnahmen. Die Miniaturisierung von Leuchtquellen und die industrielle Herstellung immer effizienterer Leuchtdioden (LED) ermöglicht es mittlerweile, künstliche kontrollierbare Strahlung kostengünstig zu erzeugen, die auch für Photo-Oxidationsverfahren verwendet werden kann. Hierbei wird die Energie von Photonen für die Photolyse von Oxidationsmitteln oder für katalytische Redox-Reaktionen (ggf. ganz ohne zusätzliche Dosierung von Chemikalien) genutzt. Photo-Oxidationsverfahren funktionieren i. d. R. besonders wirksam mit höherenergetischen Photonen der UV-Strahlung, wobei mittlerweile vor allem im UV-A-Bereich bereits technisch ausgereifte Leuchtdioden kommerziell verfügbar sind, die für heterogene photokatalytische Prozesse ausreichen. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines neuartigen Reaktorkonzepts, in welchem Photonen durch UV-A-LED-Leuchtpaneele in die Reaktorkammer eingebracht werden. Durch die Einkopplung von Licht in die transparenten Paneele entstehen große spezifische Grenzflächen, aus denen die Strahlung in den Reaktor-raum auskoppeln kann. Ein Bestandteil der Arbeit ist die Evaluation verschiedener Oberflächenmodifikationen der Paneele, die die Lichtauskopplung maßgeblich beeinflussen. Hierfür wurden im Labormaßstab standardisierte Versuche zur Entfärbung von Methylenblau mit verschiedenen Verfahren vollzogen, darunter die direkte UV-A-Photolyse als Referenz, die Zugabe von Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Titandioxid(TiO2)-Nanopartikeln, sowie das durch Eisensalze katalysierte Photo-Fenton-Verfahren. Besonders vorteilhaft für eine größtmögliche Lichtausnutzung kann sich eine direkte Beschichtung der Paneele mit immobilisierten Photokatalysatoren auswirken, weil so ausgekoppelte Photonen nicht durch wirkungslose Absorption in der Wassermatrix verloren gehen können. Im Rahmen dieser Arbeit wurden dazu 67 beschichtete Varianten getestet, die sich in ihren Beschichtungsverfahren (Gasphasenabscheidung, thermisches Spritzen, Sol-Gel und weitere nasschemische Verfahren) sowie verschiedenen Beschichtungsparametern unterscheiden. An ausgewählten Versuchskonstellationen wurden die Standardversuche hinsichtlich ausgewählter Betriebsparameter (Strömungsgeschwindigkeit, pH, Katalysatorkonzentration, Bestrahlungseigenschaften, u. a.), sowie der Wasserhintergrundmatrix variiert, um die Auswirkung dieser Einflussfaktoren zu ergründen. Schließlich wurden die Erkenntnisse der Laborversuche auf eine Pilotanlage im halbtechnischen Maßstab übertragen, in der sowohl oberflächenmodifizierte unbeschichtete, als auch zwei verschiedene Arten von photokatalytisch beschichteten Paneelen getestet wurden. Weiterhin erfolgte eine Evaluation der Entfernung von Mikroverunreinigungen aus dem Ablauf einer kommunalen Kläranlage, wobei zusätzlich zu den oben genannten Verfahren (direkte UV-A Photolyse, UV-A/H2O2, TiO2-Photokatalyse, Photo-Fenton) erstmals auch die UV-A-Photolyse von Ozon zum Einsatz kam. In der halbtechnischen Versuchsanlage betrug die spezifische beleuchtete Oberfläche etwa 80 m²/m³ bezogen auf das Reaktorleervolumen, bzw. etwa 107 m²/m³ bezogen auf das Medienvolumen im Reaktor mit eingelegten, vertikal gestapelten LED-Paneelen. Eine kinetische Auswertung (pseudo-)erster Ordnung der Versuche unter den vorherrschenden Randbedingungen für die Entfärbung von 10 µmol/l (3,2 mg/l) Methylenblau in Reinstwasser mit Zusatz von TiO2 oder H2O2 ergab Halbwertszeiten zwischen 1,5 und 5 Stunden, was im Mittel etwa 10-20-mal schneller war als bei vergleichbarer UV-A-Photolyse ohne Oxidationsmittel oder Katalysator. Im Vergleich der untersuchten Verfahren wurden mit dem Photo-Fenton-Verfahren die besten Ergebnisse erzielt, sofern die Reaktion auf pH 2 eingestellt wurde. Hier betrug die Halbwertszeit in Einzelfällen weniger als 15 Minuten. Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei der reinen UV-A-Photolyse etwa bei 100-300 µmol/(m³∙h) bzw. 32-96 mg/(m³∙h), mit H2O2 oder suspendiertem TiO2 bei etwa 500-1.700 µmol/(m³∙h) bzw. 160-544 mg/(m³∙h). Mit immobilisiertem TiO2 hängt das Ergebnis sehr stark von den Schichteigenschaften ab und lag häufig im Bereich 1.000-5.000 µmol/(m³∙h) bzw. 320-1.600 mg/(m³∙h). Mit überdurchschnittlich guten photokatalytischen Schichten, sowie mit dem Photo-Fenton-Verfahren bei pH 2 wurden zum Teil Werte von ca. 15.000 µmol/(m³∙h) bzw. 4.800 mg/(m³∙h) erreicht. Dies sind deutlich größere Werte als mit den meisten anderen bisher bekannten photokatalytischen Reaktorkonzepten und zeigen, dass mit einer hohen Dichte an beleuchteten Grenzflächen eine kompakte und platzsparende Bauweise möglich ist. Die Ergebnisse der halbtechnischen Versuchsanlage lagen in der Regel niedriger (durchschnittlich −25,8 %) verglichen mit den Versuchen im Labormaßstab. Versuche, die mit komplexerer Brunnenwasser- oder Abwasserhintergrundmatrix durchgeführt wurden, zeigten Leistungseinbußen zwischen ca. −20 % bis −55 % gegenüber Reinstwasser, was überwiegend auf das Vorkommen radikalzehrender Ionen und Substanzen zurückgeführt werden kann. Die gemessene UV-A-Lichtauskopplung betrug für 10 cm breite Paneele im Labormaßstab durchschnittlich etwa 0,1 W/m². Mit zunehmendem Grad der Oberflächenbehandlung erhöhte sich die Lichtauskopplung und stieg mit gelaserten Störstellen auf bis zu 6 W/m², mit sandgestrahlter Oberfläche sogar auf etwa 11 W/m² an. Im Pilotmaßstab mit 50 cm breiten Paneelen wurden mit gelaserter Oberfläche im Mittel etwa 0,9 W/m² ausgekoppelt. Zwar stieg mit höherem Lichteintrag die absolute Entfärbungsrate, allerdings trug nur ein Teil der eingebrachten Photonen zur eigentlichen Reaktion bei, sodass die Photoneneffizienz der Versuche gegenläufig mit steigendem Lichteintrag abnahm. Für die reine UV-A-Photolyse lagen die ermittelten Photoneneffizienzen im Labormaßstab mit modifizierten Paneelen etwa bei 0,001-0,01 %, mit unbehandelten Paneelen bei ca. 0,02-0,04 %. Mit 200 mg/l suspendierten TiO2-Partikeln wurden maximal 0,17 %, mit 340 mg/l H2O2 maximal 0,25 % erzielt. In Einzelfällen erreichten photokatalytisch beschichtete Paneele Photoneneffizienzen über 0,3 %, unbeschichtete Paneele unter Photo-Fenton-Bedingungen sogar bis zu annähernd 1 %. Die besten Resultate von bis zu 3,6 % waren in der halbtechnischen Pilotanlage für Paneele mit photokatalytischer Kieselsol-Beschichtung möglich. Der errechnete spezifische Energieaufwand für die LED-Bestrahlung für eine 90 %-ige Entfärbung von Methylenblau (10 µmol/l) lag mit UV-A-Bestrahlung ohne Oxidationsmittel- oder Katalysatorzugabe je nach Paneel zwischen 600-3.000 kWh/m³, was überwiegend auf die geringe UV-A Absorption des Farbstoffs zurückgeführt werden kann. Mit Dosierung von H2O2 oder suspendiertem TiO2 konnte dieser Wert im Idealfall auf ca. 100 kWh/m³ reduziert werden. Mit dem Photo-Fenton-Verfahren bei pH 2 waren rechnerisch etwa 5-10 kWh/m³ erforderlich, sehr gute photokatalytisch beschichtete Paneele kamen auf < 50 kWh/m³. Einen großen Einfluss auf die Energieeffizienz hatte die Pulsation der Bestrahlung, wobei mit leistungsfähigen beschichteten Paneelen die erforderliche Energie teilweise auf weniger als 30 kWh/m³ sank. In der halbtechnischen Pilotanlage war bei kontinuierlicher Bestrahlung mit photokatalytischen Paneelen im besten Fall ein spezifischer Energiebedarf von knapp 25 kWh/m³ erforderlich. Die energetischen Werte liegen insgesamt in üblichen Bereichen für vergleichbare Photo-Oxidationsverfahren, über die in der Literatur berichtet wird. Die analysierten Mikroverunreinigungen (ausgewählte Korrosionsschutz- und Arzneimittel) in der Abwassermatrix wurden innerhalb einer Reaktorverweilzeit von 67 min mit Photo-Oxidationsverfahren im Mittel zu etwa 10-13 % eliminiert, darunter Irbesartan als einzige Substanz zu mehr als 30 % (max. 52 % mit Photo-Fenton). Mit Ozon liegen die mittleren Eliminationsraten bei 2,7 mg O3/l im selben Zeitraum zwischen 26-40 %, wobei dort eine zusätzliche UV-A-Bestrahlung keinen Vorteil gegenüber einer Ozonierung ohne Bestrahlung erbrachte. Diese Werte liegen klar unterhalb der Eliminationsraten, die mit heutigem Stand der Technik mit vergleichbarer Verweilzeit schon erreicht werden und lassen demnach auf großes weiteres Optimie-rungspotenzial schließen. Eine generelle Funktionalität von LED-Paneelreaktoren für die Entfernung gelöster Stoffe aus wässrigen Medien wurde im Rahmen dieser Arbeit demonstriert. Die ermittelten Raum-Zeit-Ausbeuten sind gegenüber anderen Photo-Reaktorkonzepten vielversprechend. Die im Vergleich zum derzeitigen Stand der Technik relativ langsamen Reaktionsraten und der hohe spezifische Energiebedarf zeigen jedoch, dass in diesem frühen Entwicklungsstadium eine wirtschaftliche praktische Anwendung bei weitem noch nicht gewährleistet ist. Das Schließen offengebliebener Fragestellungen, sowie weitergehende Fortschritte und neue Methoden in Forschung und Entwicklung, insbesondere auf dem Feld der Materialwissenschaft und Photonik, könnten jedoch in Zukunft dabei helfen das Potenzial dieses Reaktorkonzepts bedeutend besser auszuschöpfen. Darüber hinaus ist ein Transfer gewonnener Erkenntnisse auf andere Anwendungsfelder denkbar (z. B. in der Abluftreinigung oder für Photo-Bioreaktoren).

Advanced oxidation processes based on ozone or hydrogen peroxide (H2O2) are nowadays state of the art in water treatment, as well as in some cases for the removal of organic micropollutants from municipal wastewater. These processes rely on the continuous dosing of oxidants and require approriate safety measures. With the further trend towards miniaturization of light sources and the industrial production of high-efficiency light-emitting diodes (LED), it is by now possible to produce artificial controlled radiation at low cost, which can also be used for photo-oxidation processes. In these processes, the energy of photons is being used for the photolysis of oxidants or for catalytic redox reactions (possibly without any additional dosing of chemicals). Photo-oxidation processes generally work most effectively with UV radiation, where meanwhile cost-effective and technically sophisticated LEDs are commercially available, especially in the UV-A range, which is sufficient for heterogeneous photocatalytic processes. Subject of this work is the investigation of a novel reactor concept in which photons are emitted into the reactor chamber by means of UV-A LED light panels. The coupling of light into translucent panels provides large specific surfaces from which the irradiation can couple out into the reactor medium. Part of this work is the evaluation of different panel surface modifications that have significant impact on lateral light outcoupling. For this purpose, standardized experiments on the decolourization of methylene blue were carried out on a laboratory scale using various processes, including direct UV-A photolysis, the addition of hydrogen peroxide (H2O2) or titanium dioxide (TiO2) nanoparticles, as well as photo-Fenton processes catalyzed by ferrous iron. Particularly advantageous for the maximum exploitation of light is a direct coating of the panels with immobilized photocatalysts, so that photons that are coupled out cannot be lost by effectless absorption in the water matrix. Within the scope of this work, 67 types of coated panels with different coatings (physical vapor deposition, thermal spraying, sol-gel and other wet chemical processes) and various coating parameters were investigated. Selected setups were tested by varying certain experimental parameters (flow velocity, pH, catalyst concentration, irradiation properties, etc.) as well as the water background matrix to investigate the effect of such factors. Eventually, the outcome of the laboratory experiments were transferred to a pilot plant on a semi-technical scale, in which both surface-modified uncoated panels and two different types of photocatalytically coated panels were tested. Furthermore, an evaluation of micropollutant removal from the effluent of a municipal wastewater treatment plant was carried out, where, in addition to the above-mentioned processes (direct UV-A photolysis, UV-A/H2O2, TiO2-photocatalysis, photo-Fenton), also UV-A photolysis of ozone was applied. In the semi-technical pilot plant, the specific illuminated surface area measures 80 m²/m³ based on the reactor empty volume, or approx. 107 m²/m³ based on the media volume in the reactor with inserted panels. Under the determining boundary conditions, (pseudo) first order kinetic evaluations of the experiment showed half-lives between 1.5 and 5 hours for the decolorization of methylene blue in pure water with the addition of TiO2 nanoparticles or H2O2, which is on average about 10-20 times faster than UV-A photolysis without oxidant or catalyst. Among all experiments, the photo-Fenton process performed best, however requires acidic milieu conditions of pH 2 for half-lives less than 15 minutes. The space-time yield for direct UV-A photolysis was calculated as 100-300 µmol/(m³∙h) or 32-96 mg/(m³∙h) respectively and could be increased to about 500-1,700 µmol/(m³∙h) or 160-544 mg/(m³∙h) re-spectively by adding H2O2 or TiO2. For coated panels the results depend very much on the layer properties and are often in the range of 1,000-5,000 µmol/(m³∙h) or 320-1,600 mg/(m³∙h) respectively. High performing photocatalytic coatings, as well as photo-Fenton processes reach specific yields of up to 15,000 µmol/(m³∙h) or 4,800 mg/(m³∙h) respectively. These are significantly larger values than other photocatalytic reactor concepts achieve and show that a compact and space-saving design is possible with a high specific density of illuminated interfaces. The values obtained in the semi-technical plant were generally lower in contrast with laboratory scale results (−25.8 % on average). If the tests are carried out with a more complex water background matrix (well water or wastewater), performance losses between −20 % to −55 % occurred compared to pure water background, which can be explained by the presence of radical-scavenging ions and organic matter. The emission of UV-A irradiation from panels on laboratory scale with a width of 10 cm was measured on average as about 0.1 W/m². With increasing degree of surface modification, light emission strongly improves and reaches up to 6 W/m² with laser modifications as well as up to about 11 W/m² with sandblasted surfaces. In pilot scale an average of about 0.9 W/m² is coupled out of the 50 cm wide panels with laser structures. Although the absolute decolorization rate increases with higher light intensity, only a small part of the emitted photons contributes to the actual reaction. Therefore the photon efficiency decreases inversely proportional with increasing light intensity. Experimentally determined photon efficiencies for direct UV-A photolysis on laboratory scale were between 0.001-0.01 % with modified panels and about 0.02-0.04 % with plain panels. Maxima of 0.17 % with 200 mg/l suspended TiO2 and 0.25 % with 340 mg/l H2O2 were achieved in the tests. Few photocatalytically coated panels showed photon efficiencies above 0.3 %, whereas plain uncoated panels under photo-Fenton conditions could nearly reach up to 1 %. Even better results of up to 3.6 % were obtained in the semi-technical pilot plant for panels with colloidal silica coating. The calculated specific energy demand for LED irradiation for a 90 % decolorization of methylene blue ranges between 600-3,000 kWh/m³ for direct UV-A photolysis, depending on the panel surface modification. One explanation for those relatively high values is the very low UV-A absorption coefficient of methylene blue. With the addition of H2O2 or suspended TiO2, this value was reduced to about 100 kWh/m³ in the best scenarios. Photo-Fenton processes required about 5-10 kWh/m³ at pH 2, whereas high performing photocatalytically coated panels come to < 50 kWh/m³. Pulsation of the LED irradiation had a significant influence on the energy efficiency, whereby the required specific energy for coated panels can drop in some cases to less than 30 kWh/m³. In the pilot reactor continuous irradiation of photocatalytic panels resulted in a specific energy demand of less than 25 kWh/m³. All specific energetic values are within common ranges for comparable photo-oxidation processes found in literature. Within a hydraulic reactor retention time of 67 minutes the analyzed organic micropollutants (selected anticorrosives and pharmaceuticals) were eliminated at an average rate of about 10-13 % with the photo oxidation processes investigated. Irbesartan was the only substance eliminated at rates higher than 30 % (52 % with photo-Fenton). When applying ozone, mean elimination rates ranged from 26 % to 40 % with 2.7 mg O3/l, while additional UV-A irradiation could not provide any benefit. These values are clearly below the elimination rates that are already achieved with today's state of the art technology within comparable retention times and therefore indicate great potential for further optimization. This work demonstrates a general functionality of LED panel reactors for the purpose of water treatment. The observed space-time-yields are promising compared to other photo-reactor concepts. However, slow reaction rates and high specific energy requirements show that an economic industrial application is not yet feasible at this early stage of development. Addressing remaining issues, as well as further advances and new methods in research and development, especially in the field of materials science and photonics, could help to significantly better exploit the potential of this reactor concept in the future. Furthermore, a transfer of gained knowledge and experience to other application fields might open more and new opportunities beyond the investigated examples of this work (e. g. air purification or photo-bioreactors).