Boron-Nitrogen Derivatives of Organic Reactive Intermediates

Abstract

The boron-nitrogen derivatives of organic molecules have attracted the chemists’ attention due to their distinct chemical properties. This dissertation focuses on ways to access the diphenylaminoborylene (Ph2NB:) and 9,10-didehydro-9-aza-10-boraphenanthrene (E). The diphenylaminoborylene, is isostructural to vinylidene and that was intended to generate from bisazido(diphenylamino)borane [Ph2NB(N3)2] under matrix isolation condition. During sublimation an extremely dangerous and highly explosive triazidoborane [B(N3)3] was sublimed. Upon photolysis the corresponding photo product NNBN was identified. The BN derivative of o-benzyne is called 1,2-azaborine and 9,10-didehydro-9-aza-10-boraphenanthrene (E) is a higher analog of 1,2-azaborine. To obtain E, different routes have been followed: (i) thermolysis of azidoborane, (ii) thermolysis of silyl(silyloxy)aminoborole and (iii) base induced dehydrohalogenation. This research has produced a number of key findings: a new type of azidoborane is introduced and its cyclotrimerization due to high Lewis acidity is observed; formal dyotropic rearrangement of aminoborole to azaborine fragment is attained; dehydrohalogenation of appropriate aminoborane by suitable bases has been established.

Die Bor-Stickstoff-Derivate von organischen Molekülen sind aufgrund ihrer einzigartigen chemischen Eigenschaften von wissenschaftlichem Interesse. Die folgende Doktorarbeit beschäftigt sich mit Wegen zur Synthese von Diphenylaminoborylen und 9,10-Didehydro-9,10-azaboraphenanthren (E). Das Diphenylaminoborylen ist isostrukturell zum Vinyliden, das Didehydro-9-aza-10-boraphenanthren ist als Vertreter eines 1,2-Azaborins isostrukturell zu Didehydrobenzol (Arin) bzw. Phenanthren. Es war beabsichtigt, das Diphenylaminoborylen unter Matrixisolationsbedingungen aus Bisazido(diphenylamino)boran [Ph2NB(N3)2] darzustellen. Während der Sublimation entstand jedoch das gefährliche, hochexplosive Triazidoboran [B(N3)3]. Nach Photolyse wurde das entsprechende Photoprodukt NNBN identifiziert. Um E zu erhalten, wurden drei Syntheserouten untersucht: erstens die Thermolyse von 9-Azido-9-borafluoren, zweitens die Thermolyse von Silyl(silyloxy)aminoborol und drittens baseninduzierte Dehydrohalogenierung. Im Zuge der Doktorarbeit wurden mehrere wesentliche Erkenntnisse gewonnen: Eine neue Klasse von Azidoboranen wird vorgestellt und deren Cyclotrimerisierung durch hohe Lewis-Acidität wird beobachtet; die formale dyotrope Umlagerung von Aminoborol zu einem Azaborinfragment wurde realisiert und die Dehydrohalogenierung von geeigneten Aminoboranen durch passende Basen konnte etabliert werden.