Since the seminal reports by Ziegler and Natta, catalytic olefin polymerization has gained a tremendous impact. While the initial discoveries resulted from the nickel effect , today s industrial catalysts are based on early transition metals. Later on, late transition metals were commercialized for ethylene oligomerization. More recently, olefin polymerization by late transition metals has received growing interest. This interest is mostly based on two major differences between late transition metal complexes and their early transition metals counterparts. First, due to their lower oxophilicity, late transition metal complexes are more tolerant to polar groups. And second, due to their propensity for beta-hydride elimination, polymers with unique microstructure can be prepared.
A major advance in this area was the finding by Brookhart and co-workers that cationic diimine complexes of Ni(II) or Pd(II) can polymerize ethylene to a highly branched polymer, due to chain walking of the catalyst. This discovery motivates the interest of the chemical community to develop new more active late transition metal catalysts for olefin polymerization (chapter 2). A general issue is the suppression of chain transfer in order to form high molecular weight polymer Recent progress in catalyst design allows for the preparation of a broad scope of polyolefin microstructures, offering new opportunities in polymerization processes. In this context, carbon dioxide is an interesting reaction medium, due to its unique solvent properties. Obviously, the high oxophilicity of Ziegler catalysts and metallocenes (the catalysts used industrially) prevent their use in any oxygenated solvent. Thus, late transition metal catalysts appear to be particularly suited for this purpose. However this perspective requires the finding of catalysts well soluble in scCO2 and with increased polymerization productivity and a control of polymer microstructure and properties (chapters 3 and 4).
In addition, late transition metal catalysts have attracted attention not only for their tolerance towards polar molecules as ideally unreactive reaction media but more importantly for the copolymerization of hydrocarbon monomer with readily available polar monomers as substrates. Up to now, from the large numbers of late transition metal catalysts reported, only two families of complexes have been found to incorporate such polar monomers. Brookhart demonstrated the insertion copolymerization of methyl acrylate with ethylene by Pd(II) diimine catalysts. However, other common comonomers such as vinyl acetate, acrylonitrile and vinyl chloride could not be copolymerized by these cationic complexes. By contrast, neutral Pd(II) complexes with chelating phosphinosulfonate ligands copolymerize ethylene with a relatively broad scope of functional vinyl monomers. However, hindered dissociation of the catalyst precursor complexes renders a large part of the metal sites inactive. There is a need for more reactive complexes for utilization as catalyst precursors (chapter 5) and for stoichiometric studies directed towards a mechanistic understanding (chapter 6). This enables unprecedented reactions and polymer microstructures.

Von allen Polymerisationsmethoden bietet die katalytische Insertionspolymerisation die vielseitigsten Möglichkeiten zur Mikrostrukturkontrolle. Dabei kann die Stereoregularität der Monomerinsertion, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung, ebenso wie der Einbau und die Sequenz von Comonomeren über die Katalysatorstruktur gesteuert werden. Die in der industriellen Polyolefinproduktion verwendeten Katalysatoren basieren auf frühen Übergangsmetallen. Wegen ihrer hohen Oxophilie gehen die polymerisationsaktiven Metallzentren starke Wechselwirkungen sowohl mit polaren Reaktionsmedien, als auch mit polaren Monomeren ein, wodurch sie für Insertionspolymerisationen deaktiviert werden. Die Entwicklung von neuen Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle ist daher von großem Interesse, da diese im Vergleich zu den oben genannten frühen Übergangsmetallkomplexen wesentlich toleranter gegenüber polaren funktionellen Gruppen sind, wodurch Polymerisationen in polaren Reaktionsmedien und Copolymerisationen mit polaren Comonomeren ermöglicht werden. Bei der Polymerisation mit späten Übergangsmetallkatalysatoren werden häufig Kettenübertragungsreaktionen beobachtet, was zu niedermolekularen Produkten führt. Es wurden große Anstrengungen unternommen, Katalysatoren zu entwickeln, die diese Nebenreaktionen unterdrücken. Als Alternative zu diesem synthetischen Ansatz wird hier der Einfluss des Reaktionsmediums auf das Molekulargewicht der Polymere vorgestellt. Neue Phosphinosulfonat-Komplexe [(κ²-P^O)NiIIMe(pyridin)] sind hochaktiv für die Oligomerisation von Ethylen. Phänomenologisch besteht ein Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht der erhaltenen Produkte und der Löslichkeit der Katalysatorvorstufe im Reaktionsmedium. Polymerisationen in guten Lösemitteln liefern niedermolekulares Material, wohingegen in schlechten Lösemitteln hochmolekulare Polymere erhalten werden. Dies ist das erste Beispiel für die Bildung von Polymeren mit hohen zahlenmittleren Molmassen mit der vieluntersuchten Klasse P^O-chelatisierter Ni(II)-Katalysatoren. Die oben genannte Toleranz später Übergangsmetalle gegenüber polaren funktionellen Gruppen eröffnet mit diesen Katalysatoren neue Möglichkeiten in ungewöhnlichen Reaktionsmedien zu arbeiten. Überkritisches CO2 (scCO2) ist ein solches Medium, das bisher wenig Beachtung als Reaktionsmedium für die Olefinpolymerisation fand, obwohl es sich dabei um ein umweltverträgliches Lösemittel handelt. Eine Reihe bekannter, sowie neuer ein- und zweikerniger Komplexe [(κ²-N^O)NiIIMe(L)] (L = Pyridin; N,N,N’,N’-Tetramethylethylen-1,2-diamin) wurden als Präkatalysatoren für die Olefinpolymerisation in scCO2 untersucht. Trifluormethylgruppen an den Komplexliganden sorgen dabei für die Löslichkeit der Metallkomplexe in scCO2. Diese wurde durch Bestimmen der Löslichkeit der freien (N^OH) Liganden in scCO2 quantifiziert. Durch entsprechende Wahl der Polymerisationsbedingungen, sowie der Katalysatorvorstufe wird lineares, ultra-hochmolekulares Polyethylen erhalten. Copolymerisationen von Ethylen mit 1-Hexen und Norbornen ermöglichen Kontrolle über Kristallinität und Schmelztemperatur. Die Toleranz später Übergangsmetallkatalysatoren gegenüber polaren funktionellen Gruppen macht diese außerdem besonders interessant für die Copolymerisation von polaren Comonomeren (z.B. Methylacrylat). Es werden lineare Ethylen-Acrylat Copolymere vorgestellt, die mit neutralen Pd(II) Phosphinsulfonatokomplexen hergestellt wurden. In Katalysatorvorstufen vom Typ [(κ²-P^O)PdIIMe(L)] ist die Wahl eines geeigneten labilen Liganden L von entscheidender Bedeutung für die Reaktivität gegenüber Olefinen. Dies wird verdeutlicht durch die ungewöhnlich hohe Aktivität neuer Komplexe [(κ2-P^O)PdIIMe(dmso)] (dmso = Dimethylsulfoxid) Komplexes, welche auf der hohen Labilität des dmso-Liganden beruht. Dieser Komplex ermöglicht außerdem die Copolymerisation von Ethylen mit MA bei relativ hohen [MA]/[Ethylen] Verhältnissen, wodurch hohe MA Einbauraten von bis zu 52 mol % erreicht werden. Der MA Einbau erfolgt dabei statistisch. Diese beiden Tatsachen belegen den konsekutiven MA Einbau und zeigen außerdem, dass die Insertionspolymerisation von MA möglich ist. Es wurde erstmals in einer katalytischen Polymerisation konsekutive Acrylatinsertion beobachtet. Acrylat wird homooligomerisiert, ein bislang unbekannte Reaktion welche alle mechanistischen Charakteristika einer Insertionpolymerization aufweist. Ausgehend von diesen Beobachtungen wurden mechanistische Studien zur Acrylatinsertion durchgeführt.