In the present work the structural relaxations of laser excited gold nanoparticles and their surroundings are investigated.
The aim is the direct, time-resolved analysis of structural informations of nanostructures, which have been excited using femtosecond laser pulses and thus will transform in a reversible or non-reversible manner.
The direct analysis of structural changes on an atomic length scale can be established by using pulsed Xray scattering. The required experimental setup is located at the European synchrotron radiation facility ESRF. At the beamline ID09B the inherent time structure of the synchrotron beam allows us a time resolution from 110 down to 60ps. With this fs-laser pump/ps-Xray probe experiment the system under investigation will be excited to a highly non-stationary state. Then, at a variable delay time and a specific pump energy, various Xray probe techniques will be used to analyse the kinetic evolution of the system after excitation. On the contrary, it is also possible to analyse the excited system at a specific delay time value, while varying the pump power. In this way we can scan a large portion of the kineto-dynamical landscape of the excited nanoparticles. Eventually, by using a variety of different nanoparticle sizes and different surroundings it is possible to acquire an almost complete picture of certain aspects of the different relaxation pathways of laser excited nanoparticles.
The Xray scattering techniques used here comprise Bragg and small angle scattering from the nanoparticles, which give us direct access to the crystallinity of the metal lattice and to the overall shape of the nanoparticle, respectively. Furthermore using wide and small angle scattering from the amorphous matrix we obtain informations about the kinetics and dynamics of the immediate surroundings of the nanoparticles. By combining different Xray scattering techniques we are able to acquire clear physical insight into the - often inaccesible - dynamical interactions of the nanoparticles with their surrounding.
Specifically, results for the following problems have been achieved:
- thermal kinetics of the nanoparticles and emphasis of the meaning of the thermal interface resistance between nanoparticle and matrix
- appearance of strong lattice distortions and coherent phonon modes in nanoparticles
- dynamics of the melting transition of nanoparticles in water
- shape transformation of the nanoparticles well below their melting point due to a non-thermal interaction of the nanoparticles with the laser field
- explosive evaporation of a thin water shell surrounding the nanoparticles and its kinetical and dynamical properties
For all experiments gold nanoparticles have been used, due to their simple wet-chemical preparation. A wide range of particle sizes are well reproducible and their size distribution is fairly appropriate for most of the experiments. Large amounts can be produced and quite important, the hydrosols are very stable which prevents the samples from too rapid aging. The gold nanoparticles may serve well as prototype systems for other metal nanostructures.

In der vorliegenden Arbeit werden strukturelle Relaxationen von laserangeregten Gold-Nanopartikeln und ihrer unmittelbaren Umgebung untersucht. Ziel ist die direkte, zeitaufgelöste Analyse der strukturellen Informationen von Nanostrukturen, die durch Femtosekunden-Laserpulse angeregt werden und sich daher reversibel oder nicht-reversibel verändern können. Die direkte Analyse von Strukturänderungen auf atomarer Längenskala wird durch gepulste Röntgenstreuung erreicht. Der entsprechende Messaufbau befindet sich an der Europäischen Synchrotronstrahlungsquelle ESRF. An der Beamline ID09B wird durch die natürliche Zeitstruktur des Synchrotronstrahls eine zeitliche Auflösung von 110 bis hin zu 60ps erreicht. Mit diesem fs-Laser-Anrege/ps-Röntgen-Abfrage-Experiment wird das System ultraschnell in einen starken Nicht-Gleichgewichtszustand versetzt, so dass bei definierter Verzögerungszeit und definierter Anregungsstärke der dynamische Zustand mit Hilfe verschiedener Röntgenstreutechniken abgefragt werden kann. Die eingesetzten Röntgenstreutechniken umfassen Bragg- und Kleinwinkelstreuung an den Nanopartiklen, so dass ihre Kristallinität und Form untersucht werden können. Weiterhin wird Weit- und Kleinwinkelstreuung an der amorphen Matrix eingesetzt, wodurch die Kinetik und Dynamik des Mediums zugänglich ist, welches die unmittelbare Umgebung der Nanopartikel bildet.
Durch Kombination der Techniken lässt sich eine physikalisch aussagekräftige Analyse insbesondere der üblicherweise schwer zugänglichen Nanopartikel-Matrix--Wechselwirkung durchführen. Im Einzelnen wurden zu folgenden Fragestellungen Ergebnisse erzielt:
- thermische Kinetik der Nanopartikel und Hervorhebung der Bedeutung des thermischen Grenzflächenwiderstandes zwischen Nanopartikel und Matrix
- starke Gitterverzerrungen und kohärente Phononmoden in Nanopartikeln
- Dynamik des Schmelzübergangs von Nanopartikeln in wässriger Lösung
- Formänderungen der Nanopartikel weit unterhalb des Schmelzpunktes aufgrund einer nicht-thermischen Wechselwirkung zwischen Nanopartikel und Laserfeld
- explosives Verdampfen einer nur wenige Nanometer dicken Wasserschicht um die Nanopartikel herum und ihre Kinetik und Dynamik.
Für die Experimente wurden Gold-Nanopartikel benützt, da ihre nass-chemische Präparation in einem weiten Größenbereich sehr leicht zu bewerkstelligen ist. Es können große Mengen mit reproduzierbaren Partikeldurchmessern und für die meisten Experimente mit ausreichend schmalen Größenverteilungen hergestellt werden.
Die Hydrosole bleiben anschließend auch über längere Zeiten hinweg stabil. Gold-Nanopartikel können als Modellsysteme für andere Metallnanostrukturen dienen.