Periodisch angeordnete photochrome Dots für hochdichte optische Speicher

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es zum einen, den Entstehungsprozess molekularer Dots (Durchmesser einige 10nm bis einige 100nm) aus amorphen Aufdampfschichten zu klären und über die Wahl der geeigneten Herstellungsparameter eine möglichst große Kontrolle über die Dotbildung zu erhalten. Zum anderen sollte eine gleichförmige Größe der Dots bei regelmäßiger, periodischer Anordnung erhalten werden.

Dots auf ebenem Substrat

Dazu wurden zunächst Fulgid-Aufdampfschichten aus Ph-T-F mit verschiedenen Dicken auf ebenem Substrat hergestellt. Durch die Integration eines Dunkelfeldmikroskops in die Aufdampfanlage gelang es, die Dotentstehung in-situ vollständig zu beobachten und den Verlauf für verschiedene Herstellungsparameter zu vergleichen. Als verantwortlicher Prozess konnte die Entnetzung identifiziert werden. Dabei bilden sich bei Probentemperaturen ab 270K Löcher in den Aufdampfschichten, die durch thermisch verursachte, sich selbst verstärkende spinodale Oberflächenfluktuationen und durch Nukleation an Keimen entstehen. Wahrscheinlich sind thermische Verspannungen in den Schichten als Keimzentren für die Nukleation verantwortlich. Während des Lochwachstums verursacht Kapillarinstabilität in Verbindung mit mittelstarkem Rutschen des Wulstes (Slip) die Bildung von fingerartigen Strukturen. Die nach der vollständigen Entnetzung erhaltenen Finger und wurmartigen Wulstsegmente zerfallen anschließend aufgrund von Rayleigh-Instabilität in Ketten von Dots. Die Analyse des Lochwachstumverlaufs, der Wulstform und –geschwindigkeit erlaubt es, Materialparameter wie Slipstärke (Sliplänge b) und Viskosität η zu bestimmen. Die Sliplänge beträgt bei einer analysierten 21nm dicken Schicht b=67±23 nm und entspricht damit mittelstarkem Slip. Die Viskosität beträgt η=(3,3±1,5) ·10^6 Pa s. Aus der Dotmorphologie und zusätzlichen Ellipsometrieexperimenten ergeben sich Werte für die Oberflächenspannung σ und die Hamakerkonstante A. Diese betragen σ=26±3mN/m und A=(2,6±0,5) ·10^-20 J. Die in dieser Arbeit erreichte weitgehende Automatisierung der Aufdampfanlage erlaubt es, gezielt die Parameter bei der Probenherstellung (z.B. Aufdampfgeschwindigkeit, Schichtdicke, Aufwärmgeschwindigkeit, Flutdruck) zu variieren. So war es möglich, die Schichtdicke als den maßgeblichen Parameter bei der Dotentstehung zu identifizieren. Durch Wahl der Schichtdicke lässt sich eine gewünschte Dot-Anzahldichte einstellen. Die Bildung der Dots ist gegenüber Variation der weiteren Parameter, wie Aufdampfgeschwindigkeit und Aufwärmverlauf, über große Bereiche robust. Auch die Dotbildung auf anderen Substraten (Halbleiter, Polymere) und für andere Fulgidsubstanzen wurde erreicht. Fulgidschichten einiger Fulgidsubstanzen tendieren jedoch unter vergleichbaren Herstellungsbedingungen bei der Entnetzung zur Kristallitbildung und bilden nur mit geringer Ausbeute amorphe Dots aus.

Strukturen auf topographisch vorstrukturiertem Substrat

Durch die Einführung topographisch vorstrukturierter Substrate gelingt es, die Kontrolle über die regelmäßige und gleichförmige Anordnung von photochromen Dots zu erhalten. Dies konnte in Form von Dots verschiedener Größen von d=420nm bis d=50nm mit Perioden D≈2d eindeutig demonstriert werden. Die Dotanzahldichte konnte beim dichtesten regelmäßigen Muster gegenüber Dots auf ebenem Substrat auf das über 370fache gesteigert werden (D=100nm entspricht 7,5∙10^10 Dots/inch ²). In einer möglichen Anwendung als optischer Datenspeicher sind dies 75Gbit/inch ², was der etwa 10fachen Speicherdichte der im vergangenen Jahr auf den Markt gekommenen HD-DVD entspricht. Position, Abstand und Größe der Dots kann über die Vorstruktur des Substrats und der Füllgrad der Lochdots durch die aufgedampfte Schichtdicke vorgegeben werden. Dabei kann die Morphologie der Lochbefüllung in Abhängigkeit vom Aspektverhältnis x=h/d und vom Füllgrad F berechnet werden. Weiter konnte experimentell und theoretisch gezeigt werden, dass durch das Pinning der Kontaktlinie am oberen Lochrand die Lochdots dauerhaft stabil sind. Durch die gezielte Fertigung von Substraten mit verschiedenen weiteren Musterformen (Gräben, Tröge, Pfosten) konnten die grundlegenden Mechanismen von Flüssigkeiten auf/in topographischen Stufen verstanden werden.

Über die zeitliche Entwicklung der Ausdehnung von Dot-Verarmungszonen am Rand des ebenen Substrats zur Vorstruktur ließ sich eine erste Schätzung für die Diffusionskonstante von Ph-T-F-Molekülen auf Quarzglas erhalten. Diese Beträgt D=(1±0,3) ·10^-11cm²/s. Abschließend konnte experimentell bestätigt werden, dass durch das Einbringen der Vorstruktur auch auf anderen Substrattypen und bei anderen Fulgidsubstanzen regelmäßige Dotstrukturen erhalten werden. Limitierende Faktoren dabei sind nur die Materialviskosität und die Diffusionskonstante. Beide sind über Temperaturerhöhung zu beeinflussen.

The aim of this work was to understand the process of molecular dot formation (diameters some 10nm to some 100nm) from amorphous evaporated films and to reach maximum control over dot formation by adjusting the preparation parameters. Further a uniform size of the dots ought to be obtained at a regular periodic arrangement.

Dots on flat substrates

First organic thin films of different thicknesses have been prepared on flat substrates by evapo-rating the fulgide Ph-T-F. The integration of a darkfield microscope into the evaporation cham-ber made it possible to observe in-situ the complete dot formation. This also helped to compare the dot formation for different preparation parameters. Dewetting of thin films was identified as the responsible process. Thereby holes develop in the films at sample temperatures above 270K, which are caused by self amplified thermal surface fluctuations and nucleation. Most probably thermal strain in the films acts as seed centers for nucleation During hole growth, capillary instability together with moderate slip of the rim results in finger-like structures. After complete dewetting of the films the generated fingers and worm-like rim segments disintigrate because of Rayleigh instability into chains of droplets. Analysis of the hole growth process, rimform and rim speed enables the extraction of material parameters like slip strength (slip length b) and viscosity η. Slip length amounts to b=67±23nm at a film thickness of h=21nm. Viscosity amounts to η=(3,3±1,5) ·10^6 Pa s. From dot morphology and additional ellip-sometry experiments the values for surface tension σ and Hamaker constant A were found to be σ=26±3mN/m and A=(2,6±0,5) ·10^-20 J. The extensive automation of the evaporation apparatus developed in this work permits to vary the parameters of sample preparation (e.g. evaporations speed, film thickness, warm-up speed, flood pressure) systematically. Thereby it was possible to identify film thickness as a decisive parameter for dot formation. By choosing the film thickness a designated dot number density can be achieved. Formation of dots is robust in wide ranges against variation of the further parame-ters like evaporation speed and warm-up characteristic. Dot formation on other substrates (semi-conductors, polymers) and for other fulgide substances (F-DCP-F, BN-I-F) were also success-fully realized. Fulgide films of some substances (e.g. F-F and F-Ad-F) tend to result in crystal-lites under comparable fabrication conditions, these generate dots with low yield only. On flat substrates uniform, regular and dense packed dot arrangements could not be achieved. Dots of varying sizes were always produced in random arrangement. Additionally the generated dots undergo Ostwald ripening, where the number density of dots reduces rapidly in the begin-ning but continues reduction over days and months.

Structures on topographically structured subtrates

By introducing topographically structured subtrates regular and uniform arrangement of photochromic dots were obtained. On substrates with cylindric holes in hexagonal pattern this could be demonstrated clearly by dots of different sizes fom d=420nm down to d=50nm with periods of D≈2d. Dot density could be increased by a factor of more than 370 at the highest densely packed pattern with respect to the dots on flat substrates (D=100nm corresponds to 7,5∙10^10 Dots/inch ²). In a possible application as optical memory this is equivalent to 75Gbit/inch ², which is an in-crease by a factor of 10 comparing to latest HD-DVD. Position, distance, and size of the dots can be defined by the pre-pattern of the substrate. Filling degree F can be defined by the evaporated film thickness. Thereby the morphology of hole fill-ing can be calculated dependent on aspect ratio x=h/d and on filling degree F. Furthermore it could be demonstrated experimentally and theoretically that hole-dots are longterm stable because of pinning of the fluid contact line at the upper hole border. By preparing thin films on substrates with different pattern forms (trenches, troughs, pillars) the principle mechanisms of fluids on/in structures could be understood. There resulted some further regular fulgide structures. On substrates with crossed thench pattern for example there develop dots on the crossings and if enough material is available also on centers of the flat surface between trenches. In several of these patterns (e.g. holes, trenches, pillars), structures could be identified as dewetting products. On trench pattern, a part of the dewetting process could be observed directly. By analysing the time development of the width of depletion zones (areas without dots) at the border between flat substrate areas and pre-patterned areas a first approximation for the diffusion constant of Ph-T-F molecules on quartz could be calculated. This amounts to D=(1±0,3) ·10^-11cm²/s.