In situ oxidation study of metallic alloys from UHV to atmospheric pressures

Abstract

Oxidation of metals and metallic alloys is of crucial importance for different technological applications such as heterogeneous catalysis, microelectronic devices, gas sensors and high-temperature resistant coatings. In general, in situ studies of the oxide stability at industrially-relevant environmental conditions, together with precise structural and chemical investigations are desired, in order to achieve a fundamental understanding of the processes governing the aforementioned applications. The present thesis deals with the oxide formation on CoGa(100) and NiAl(110) surfaces. In situ surface-sensitive x-ray diffraction measurements were performed using synchrotron radiation at ANKA (Karlsruhe) and ESRF (Grenoble) and high resolution core level spectroscopy measurements were performed at MAX-Lab (Lund). The structure and formation of surface and bulk gallium oxide on CoGa(100) was investigated from UHV to 1 bar oxygen pressure at different temperatures. Using a multi-method approach, we have achieved an atomic-level understanding of the ultra-thin gallium oxide structure. The formation of bulk oxide is kinetically hindered by the presence of the oxygen-terminated surface oxide, which most likely hampers dissociative oxygen chemisorption. We observe that below 620 K, the surface oxide is surprisingly stable at 1 bar oxygen pressure. Substrate faceting accompanies the bulk oxide formation at temperatures higher than 1020 K. The stability of the ultra-thin aluminium oxide layer on NiAl(110) was studied at different conditions of oxygen pressures and temperatures. The thickness of the ultrathin aluminum oxide can not be further increased by multiple oxidation cycles, as previously suggested, and it only exists as a 5 Angstrom thick layer. Epitaxial gamma-alumina was found to grow and its orientation relationship is strongly dependent on the oxidation conditions. Further oxidation leads to a coexistence of epitaxial gamma- and polycrystalline delta-alumina. The transformation of metastable phases to alpha-alumina was complete at 1370 K. The fcc-hcp martensitic-like transformation of the initial gamma-Al2O3 to epitaxial alpha-Al2O3 was observed. A continuous epitaxial alpha-alumina layer formed between the substrate and the polycrystalline oxide scale, having a thickness of about 150 nm.

Die Oxidation von Metall und Metalllegierung spielt in vielen technischen Anwendungen eine entscheidende Rolle. Dazu zählen die heterogene Katalyse, mikroelektronische Bauteile, Gassensoren oder temperaturbeständige Korrosionsschutzbeschichtungen. Um die Funktion der technischen Bauteile zu optimieren, ist ein grundlegendes Verständnis der bauteilrelevanten Prozesse und Reaktionsabläufe unerlässlich. Daher werden Oxidationsuntersuchungen an Metalllegierungen unter anwendungsrelevanten Bedingungen durchgeführt, um Oxidwachstum, strukturelle Änderungen und chemische Prozesse in situ, also während der Reaktion, zu verfolgen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde das Oxidwachstum auf CoGa(100) und NiAl(110) Oberflächen untersucht. In situ-Experimente wurden mit Hilfe oberflächensensitiver Röntgenbeugung an den Synchrotronstrahlungsquellen ANKA in Karlsruhe und ESRF in Grenoble durchgeführt. Ergänzend wurden die Oberflächen mit Hilfe hochauflösender Rumpfniveauphotoelektronenspektroskopie am Synchrotron MAX-Lab in Lund untersucht. Für die CoGa(100) Oberfläche wurde eine temperaturabhängige Wachstums- und Strukturanalyse des Oberflächen- sowie des Volumenoxids des Galliums über einen großen Druckbereich durchgeführt, welcher sich vom Ultrahochvakuum bis zu einem Bar Sauerstoffdruck erstreckte. Unter der Verwendung mehrerer sowohl experimenteller als auch theoretischer Methoden gelang es, die atomare Struktur des sich ausbildenden, ultradünnen Galliumoberflächenoxids zu entschlüsseln. Es zeigte sich, dass die Ausbildung des Oberflächenoxids, welches mit einer Lage Sauerstoffionen zur Gasphase hin abschließt, die weitere dissoziative Chemiesorption von Sauerstoff unterbindet und somit auch die Ausbildung des Volumenoxids durch kinetische Barrieren verhindert. Unsere Untersuchungen zeigen überraschenderweise, dass das Oberflächenoxid bei Temperaturen unterhalb 620 K und Sauerstoffdrücken bis einem Bar stabil ist. Bei Temperaturen über 1020 K kommt es während des Wachstums des Volumenoxids zur Facettenbildung am CoGa Substrat. Die Stabilität der ultradünnen Aluminiumoxidschicht, welche auf der NiAl(110) Oberfläche aufwächst, wurde über einen großen Temperatur- und Druckbereich untersucht. Im Gegensatz zu den Ergebnissen einiger früherer Studien wurde gezeigt, dass das Oberflächenoxid auch nach mehreren Oxidationszyklen die Dicke von 5 Angstroem nicht überschreitet. Zudem wurde die Ausbildung von epitaktisch gewachsenem gamma-Al2O3 beobachtet, wobei die epitaktische Ausrichtung zum NiAl Substrat stark von den Oxidationsbedingungen abhängig war. Eine fortlaufende Oxidation führt dazu, dass sich neben epitaktisch gewachsenem gamma-Al2O3, auch polykristallines delta-Al2O3 ausbildete. Die vollständige Umformung der metastabilen Aluminiumoxidphasen zu alpha-Al2O3 wurde bei einer Temperatur von 1370 K erreicht. Dabei wurde ein einer martensitischen Transformation ähnlicher, fcc-hcp Übergang der zu Beginn vorhandenen Struktur des gamma-Al2O3 zur epitaktisch orientierten Struktur des alpha-Al2O3 beobachtet. Die sich bildende, homogene und epitaktisch gewachsene alpha-Al2O3 Schicht liegt dabei zwischen dem NiAl Substrat und einer polykristallinen Oxidschicht und hat eine ungefähre Dicke von 150 nm.