Proton transport mechanisms of phosphoric acid and related phosphorus oxoacid systems : a first principles molecular dynamics study

Abstract

Fundamental understanding of proton transport in hydrogen bonded systems on the molecular level remains a key problem in many areas of science ranging from electrochemical energy conversion to biological systems. Despite the enormous advances in the research of these processes, the ostensibly simplest case, proton transport in homogeneous bulk media at thermodynamic equilibrium, proved to be one of the most challenging and elusive. It is only through enormous theoretical and experimental efforts that clear mechanistic pictures of the transport of excess protonic charge defects in water have emerged. However, water has negligible intrinsic proton conductivity. By contrast, the class of compounds known as phosphorus oxoacids have some of the highest reported proton conductivities. In this work, the molecular level proton transport mechanisms in this family of proton conductors (H3PO4, H3PO3 and H3PO2) and some closely related systems (H3PO4-H2O mixtures) are investigated with the help of ab initio molecular dynamics simulations. In fact, neat liquid phosphoric acid has the highest intrinsic proton conductivity of any known substance. Apart from playing a central role in the structure and function of biological systems, systems containing phosphates/phosphonates are attracting an increasing interest as high-temperature electrolytes for emerging fuel cell applications. The results show that strong, mutually polarizable hydrogen bonds give rise to coupled proton motion and a pronounced protic dielectric response of the medium. This allows for the formation of extended, polarized hydrogen bonded (Grotthuss) chains, never truly observed in bulk hydrogen bonded systems. The results show that, in phosphoric acid such chains containing up to five consecutive hydrogen bonds can form. It is the interplay between these chains and a frustrated (there are more proton donor than acceptor sites) hydrogen bond network, which is found to lead to extremely high proton conductivity in phosphoric acid. This strongly contrasts to water, wherein the anomalously high rate of excess charge transport occurs not through extended chains but rather through local hydrogen bond rearrangements that drive individual proton transfer reactions. The mechanism proposed in this work, suggests that strong hydrogen bonding does not necessarily lead to protonic ordering and slow dynamics of the system, demonstrating that weak solvent coupling and sufficient degree of configurational disorder can lead to fast proton transport. Although, phosphonic and phosphinic acids possess even stronger hydrogen bonds, the stronger dipolar and dynamic backgrounds tend to oppose the formation of extended Grotthuss chains. Moreover, these systems do not have the same intrinsically frustrated hydrogen bond network (there are more proton acceptor than donor sites), thus hindering the solvent reorganization (depolarization). Nevertheless, the results show that the weak hydrogen bonded configurations, although not an intrinsic property of the hydrogen bond network, are still forming in a dynamical sense due to liquid disorder. The latter, together with the formation of polarized chains explain the high charge carrier concentrations and conductivities reported in these materials, especially in H3PO3, where they are only slightly lower than in the case of H3PO4. Apparently, proton transport in phosphoric acid is extremely susceptible to nearly all types of chemical perturbations. Apart from the severe conductivity reduction caused by the addition of bases, even the addition of acids leads to some decrease in conductivity. The only dopant that increases the conductivity of H3PO4 is water which, together with some condensation products is already present even in a nominally dry acid under the conditions of thermodynamic equilibrium. In fact, the severe increase in the conductivity of phosphoric acid upon dilution cannot be explained by simple hydrodynamic diffusion of hydronium ion, indicating that proton structural diffusion plays a major role in these systems as well. The results show that very similar molecular mechanisms are at play in phosphoric acid - water system as in neat oxoacid systems. The properties of hydrogen bonds even in 1:1 H3PO4 - H2O mixture are virtually identical to those of pure H3PO4, generally, showing no resemblance to liquid H2O. It is due to the strong and polarizable acid-water hydrogen bonds, that some degree of cooperativity can still be observed in the proton transport mechanism, although the solvent coupling in this case is much stronger due to the significantly different dielectric nature of the water phase. In addition to some vehicular contribution to proton conductivity, water also has some plasticizing effect, increasing the configurational disorder in the hydrogen bond network, therefore resulting in significantly higher conductivities observed in these systems.

Das grundlegende Verständnis der Protonen-Transport-Mechanismen in Wasserstoffbrücken gebundenen Medien auf molekularer Ebene bleibt eine der zentralen Fragen in vielen Bereichen der Wissenschaft, angefangen von elektrochemischer Energieumwandlung bis hin zu Prozessen in biologischen Systemen. Trotz der starken Fortschritte in der Erforschung dieser Prozesse, erwies sich der vermeintlich einfachste Fall - Protonentransport in homogenen Bulk-Medien im thermodynamischen Gleichgewicht - als einer der herausforderndsten und am schwersten fassbaren. Nur durch enorme theoretische und experimentelle Anstrengungen war es möglich, eine klare mechanistische Darstellung des Transports von protononischen Defekten in Wasser zu entwickeln. Wasser hat jedoch eine geringe intrinsische Protonenleitfähigkeit. Im Gegensatz dazu hat eine Klasse von Verbindungen, die unter dem Namen Phosphor-Oxosäuren bekannt ist, einige der höchsten bekannten Protonenleitfähigkeiten. In dieser Arbeit werden die Protonen-Transport -Mechanismen dieser Familie von Protonenleitern (H3PO4, H3PO3 and H3PO2) und einigen eng verwandten Systemen (H3PO4 -H2O Mischungen) mit Hilfe von ab initio Molekulardynamik-Simulationen auf molekularer Ebene untersucht. Reine flüssige Phosphorsäure hat die höchste intrinsische Protonenleitfähigkeit aller bekannten Substanzen. Abgesehen davon, dass Phosphate eine zentrale Rolle in der Struktur und Funktion von biologischen Systemen spielen, sind Systeme, die Phosphsate/Phosphonate enthalten, von zunehmendem Interesse als Hochtemperatur-Elektrolyte in Brennstoffzellen. Die vorliegende Arbeit gibt ertsmalig Einblicke in die mikroskopischen Details der Protonen-Ttransport-Mechanismen in diesen Systemen mit einer geeigneten räumlichen und zeitlichen Auflösung. Die Ergebnisse zeigen, dass starke, polarisierbare Wasserstoffbrücken an einer gekoppelten Protonenbewegung und ausgeprägten protonischen dielektrischen Antwort des Mediums beteiligt sind. Dies erlaubt die Bildung ausgedehnter, polarisierter Wasserstoffbrücken gebundener (Grotthuss-) Ketten. Die Ergebnisse zeigen, dass sich in Phosphorsäure solche Ketten von bis zu fünf aufeinander folgenden Wasserstoffbrücken bilden können. Es ist das Zusammenspiel dieser Ketten mit einem frustrierten Wasserstoffbrücken-Netzwerk (es gibt mehr Protonen-Akzeptor- als Donorstellen), das, wie herausgefunden wurde, zu der bekannten extrem hohen Protonenleitfähigkeit in Phosphorsäure führt. Der beobachtete Mechsnismus unterscheidet sich wesentlich von dem wässriger Medien, in denen die hohe Beweglichkeit protonischer Ladungsträger nicht durch die Dynamik langer Ketten, sondern durch lokale Umlagerungen der Wasserstoffbrücken, die die einzelnen Protonen-Übertragungs-Reaktionen auslösen, hervorgerufen wird. Der in dieser Arbeit vorgeschlagene Mechanismus legt nahe, dass starke Wasserstoffbrückenbindungen nicht gezwungenermaßen zu Protonen-Ordnung und langsamer Dynamik des Systems führen müssen, sondern zeigt, dass schwache Lösungsmitteleffekte und ein ausreichender Grad der Konfigurations-Fehlordnungung zu schnellem Protonen-Transport führen können. Obwohl, die Phosphon- und Phosphinsäuren noch stärkere Wasserstoffbindungen aufweisen, ist die Bildung von Grotthuss-Ketten durch den stärker dipolaren Charakter des Solvents und wegen der ausgeprägteren lokalen Dynamik auf kürzere Kettenlängen begrenzt. Hinzu kommt, dass die Wasserstoffbrücken-Netzwerke dieser Systeme lediglich dynamisch frustriert sind, wodurch auch die Rate der Depolarizationsreaktionen reduziert ist. Die thermisch aktivierte Konzetration nicht über Wasserstoffbrücken gebundener OH Gruppen ist jedoch noch so hoch, dass polarisierte, wenn auch kurze, Grotthuss-Ketten, hinreichend schnell depolarisiert werden können. Dies erklärt insbesondere die Leitfähigkeit von H3PO3, die nur geringfügig niedriger als die von H3PO4 ist. Der Protonentransport in Phosphorsäure ist offensichtlich extrem anfällig für chemische Störungen fast aller Arten. Der einzige Zusatz, der die Leitfähigkeit von H3PO4 erhöht ist Wasser, das zusammen mit einigen Kondensationsprodukten bereits in nominell trockener Säure im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegt. Tatsächlich kann die starke Erhöhung der Leitfähigkeit nach Verdünnung von Phosphorsäure nicht durch einfache hydrodynamische Diffusion von Hydronium-Ionen erklärt werden, was darauf hindeutet, dass auch die Protonen-Strukturdiffusion eine wichtige Rolle in diesen Systemen spielt. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass sich der Protononenleitmechanismus durch Zugabe von Wasser zunächst kaum ändert. Es sind die starken und polarisierbaren Säure-Wasser-Wasserstoffbrückenbindungen, die in diesen Systemen noch einen gewisser Grad an Kooperativiät im Mechanismus des Protonen-Transports zulassen. Neben einem gewissen Vehikel-Beitrag zur Protonenleitfähigkeit hat Wasser auch eine weichmachende Wirkung, die die Konfigurations-Fehlordnung im Wasserstoffbrücken-Netzwerk erhöht und so zu den deutlich höheren Leitfähigkeiten dieser Systeme beiträgt.